Эпоксидная композиция с биоцидными свойствами

(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Дубкова Валентина Ивановна Белоус Наталия Хасеньевна Крутько Николай Павлович Третьяк Александр Николаевич Горецкий Анатолий Сергеевич Белясова Наталья Александровна Юркевич Олег Романович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Эпоксидная композиция с биоцидными свойствами, включающая эпоксидное связующее, отвердитель, биоцидную добавку и неорганический пигмент, отличающаяся тем, что в качестве биоцидной добавки она содержит кремнефторид натрия и/или калия и дополнительно включает порошок хрустального стекла, канифоль и аэросил при следующем соотношении компонентов, мас. ч. эпоксидное связующее 100 отвердитель 10-100 кремнефторид натрия и/или калия 13-100 неорганический пигмент 1-50 порошок хрустального стекла 1-70 канифоль 0,5-35,0 аэросил 0,5-5,0. 2. Эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит кремнефторид натрия и/или калия в виде шлама ванны химического полирования хрусталя. Изобретение относится к составам эпоксидных композиций для получения покрытий,защищающих от биологической коррозии поверхности металла, древесины, бетона, и может найти применение в строительстве, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности и химической индустрии. Известна композиция для защитных покрытий на основе эпоксидно-диановой смолы,сланцевого модификатора, минеральных наполнителей (талька и аэросила), коррозионностойкого пигмента (оксида титана или железного сурика), характеризующаяся высокими 9330 1 2007.06.30 физико-механическими показателями, водо- и химстойкостью, хорошей адгезией к различным подложкам 1. Композиция имеет существенный недостаток она не обладает биозащитными свойствами и не препятствует биологическому обрастанию поверхности конструкций, изделий, зданий и сооружений, эксплуатирующихся в условиях повышенного содержания микроорганизмов. Известна композиция на основе порошкообразного полиэфирного или эпоксиполиэфирного связующего и биоцидной добавки 2. Биоцид способен сохранять достаточную биоцидную активность при нанесении составов на субстрат, однако технологические особенности нанесения порошкообразного состава на подложку не позволяют наносить покрытие на труднодоступные участки защищаемой конструкции, использовать открытые и большие площади поверхностей, что ограничивает сферу применения композиции. Известен композиционный материал, включающий кварцевую муку, жидкое натриевое стекло, кремнефторид натрия и гидрофобный компонент-пластификатор низкомолекулярный полиэтилен, являющийся отходом производства полиэтилена высокого давления 3. Антикоррозионные покрытия из композиционного материала обладают высокой стойкостью к кислым средам. Недостатком их является низкая водостойкость и невысокий уровень защиты от микробиологической коррозии из-за низкого содержания биоцидного компонента. Известна водно-дисперсионная композиция на основе сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот, различных добавок (пигмента, наполнителя, загустителя, диспергатора и др.) и биоцидного компонента, в качестве которого используют фторид натрия в количестве 0,1-0,2 мас.4. Покрытия из композиции имеют удовлетворительные показатели адгезионной и механической прочности, однако не обладают устойчивой грибостойкостыо. Известна композиция на основе поливинилацетата и канифоли. водорастворимого наполнителя, пигментов, органического растворителя и пластификатора 5. В качестве биоцидной добавки в составе композиции используют фторид натрия. Композиция технологична, выдерживает изгибающие и ударные нагрузки, однако защитные свойства покрытий из композиции наблюдаются только в течение семи месяцев, так как скорость выщелачивания биоцида высокая, намного превышающая пороговую, обеспечивающую противообрастающий эффект. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является эпоксидная композиция, содержащая водно-дисперсионные эпоксидные диановые смолы 260 и 2500/60, отвердитель,биоцидную добавку и неорганический пигмент 6 - прототип. В качестве отвердителя в композиции используют смесь полигексаметиленгуанидина с 2, 4, 6-трис(диметиламинометил)фенолом в соотношениях (4,5-8,5)1, неорганического пигмента диоксид титана,оксид хрома или красный железооксидный пигмент. Биоцидным компонентом является полигексаметиленгуанидин, входящий в состав отверждающего агента. Полигексаметиленгуанидин характеризуется широким спектром биоцидного действия, эффективностью против бактерий, грибов, плесеней, водорослей, вирусов, малотоксичен для теплокровных,нелетуч, устойчив при длительном хранении. Однако биоцидная активность полигексаметиленгуанидина недостаточна, грибостойкость композиции оценивается в 1 балл, не достигая максимальной эффективности в 0 баллов согласно ГОСТ 9.050-75. Сложный синтез полигексаметиленгуанидина делает его стоимость, а следовательно, и стоимость композиции достаточно высокой. Задачей изобретения является повышение биостойкости композиции. Поставленная задача решается тем, что эпоксидная композиция, включающая эпоксидное связующее,отвердитель, биоцидную добавку и неорганический пигмент, в качестве биоцидной добавки содержит кремнефторид натрия и/или калия и дополнительно включает порошок хрустального стекла, канифоль и аэросил при следующем соотношении компонентов, мас. ч. 2 9330 1 2007.06.30 эпоксидное связующее 100 отвердитель 10-100 кремнефторид натрия и/или калия 13-100 порошок хрустального стекла 1-70 неорганический пигмент 1-50 канифоль 0,5-35 аэросил 0,5-5. Эпоксидная композиция в качестве биоцидной добавки содержит кремнефторид натрия и/или калия в виде шлама ванны химического полирования хрусталя. Эпоксидное связующее представляет собой эпоксидиановую смолу (ГОСТ 10587-93),характеризующуюся хорошей адгезией к поверхностям древесины, металла, бетона, железобетона или ее смесь с активным разбавителем в соотношении 10,050,5. В качестве активного разбавителя связующее содержит алифатическую диэпоксидную смолу ДЭГ(ТУ 6-05-1747-76) или Э-181 (ТУ 6-05-1547-76), или олигоэфирэпоксид марки Лапроксид (ТУ 6-05-221-740-86). В качестве отвердителя эпоксидного связующего используют полиэтиленполиамин (ТУ 6-02-594-85), или низкомолекулярный полиамид (ТУ П-372-64),или полиэфир с аминными группами (ТУ 2494-539-00203521-98). В качестве биоцидной добавки в композиции используют кремнефториды натрия (ТУ 113-08-587-86) и/или калия(МРТУ 6-09-4822-67), кремнефториды натрия и/или калия, являющиеся продуктами переработки абсорбционных растворов хрустального производства (ТУ РБ 28960196.002-98,ТУ РБ 28960196.004-98 соответственно) или кремнефториды натрия и/или калия в виде шлама ванны химического полирования хрусталя. В качестве наполнителя композиция содержит порошок хрустального стекла, являющийся отходом производства и образующийся при нанесении рисунка на хрустальное изделие алмазным инструментом. Тиксотропный наполнитель (аэросил) придает седиментационную устойчивость композиции в период ее хранения. Подготовительные операции включают предварительную подготовку связующего и наполнителей. Подготовка связующего заключается в смешении при нагревании при температуре 50-70 С эпоксидиановой смолы с частью разбавителя. Порошкообразные компоненты композиции перед приготовлением композиции сушат в сушильном шкафу при температуре 120-140 С в течение 1-4 ч и затем диспергируют с использованием мельницы пружинного типа. Подготовленную дисперсию наполнителей вводят в связующее и перемешивают при нагревании при температуре 50-70 С до получения однородного состава. После охлаждения в композицию вводят расчетное количество отвердителя, состав тщательно перемешивают, разливают в блочные формы или наносят в виде покрытия на защищаемую поверхность. Отверждение проводят при температуре 20 С в течение 24 ч,затем доотверждают при температуре 120 С в течение 3-5 ч. В таблице представлены примеры составов заявляемой композиции (примеры 1-5),а также примеры составов, выходящих за заявляемые пределы (контрольные примеры 6,7. Исследования биоцидных свойств покрытий по отношению к различным видам грибов проводили по ГОСТ 9.050-75. Адгезионную прочность сцепления покрытий с деревом(внахлест) измеряли по ГОСТ 14759-69 на разрывной машине РМУ-005-1 при скорости движения нижнего зажима 50 мм/ мин. Образцы для испытаний готовили в виде полосок шириной 10 мм, укладывали деревянные пластинки с нахлестом и наносили на поверхность нахлеста исследуемые составы так, чтобы образовывались склейки размером 1010 мм. Адгезионную прочность сцепления с бетоном оценивали методом отслаивания под углом 180, используя динамометр марки ДПУ-001. Твердость покрытий и блоков определяли на консистометре Гепплера по точке текучести для конуса с углом вершины конуса 5310 нагрузке. Стойкость пленочного покрытия к статическому воздействию воды оценивали по ГОСТ 9.403. Метод А. 3 9330 1 2007.06.30 Пример. Приготавливают композицию следующего состава, мас. ч. эпоксидное связующее 100 низкомолекулярный полиамид Л-20 80 кремнефторид калия 25 порошок хрустального стекла 3 красный железоокисный пигмент 1 канифоль 0,5 аэросил 1,0. Приготавливают связующее. Для этого в емкость вносят 100 г эпоксидной смолы ЭД 20 (или 90 г эпоксидной смолы ЭД-20 и 10 г алифатической смолы ДЭГ-1) и перемешивают при нагревании при температуре 50-70 С до получения гомогенной смеси. В приготовленное связующее (100 г) вводят 0,5 г канифоли. Хрустальный шлам (3 г), красный железоокисный пигмент (1 г), аэросил (1 г) и кремнефторид калия в количестве 25 г сушат при температуре 120-140 С в течение 3-4 ч и смешивают в шаровой мельнице или мельнице пружинного тина. Полученную смесь порошкообразных ингредиентов вводят в охлажденное связующее, смесь тщательно перемешивают, нагревают до температуры 50-70 С и снова тщательно перемешивают состав до получения однородной массы. После охлаждения в композицию вводят отвердитель - 80 г низкомолекулярного полиамида Л-20, смесь снова тщательно перемешивают и композицию наносят в виде покрытий на поверхность древесины и бетона, а также заливают в прямоугольные или цилиндрические ячейки фторопластовых форм. Отверждение проводят на воздухе при температуре 25 С в течение 24 ч,затем при нагревании при температуре 90 С в течение 2-х часов и температуре 120 С в течение 5 часов. Затем исследуют физико-механические и биоцидные свойства отвержденных материалов. Составы биозащитных композиций, полученных в данной работе, и их свойства приведены в таблице. Как следует из приведенных данных, составы композиций, содержащих от 13 до 100 мас. ч. кремнефторидов калия и/или натрия на 100 мас. ч. связующего характеризуются самой высокой грибостойкостью - 0 баллов, что свидетельствует о более высокой защитной способности данного материала по сравнению с прототипом. При содержании их ниже 13 мас. ч. биостойкость композиции снижается, при увеличении содержания выше 100 мас. ч. резко ухудшаются физико-механические и технологические свойства получаемых материалов. Выбор содержания порошкообразных наполнителей обусловлен обеспечением оптимальной вязкости композиций для нанесения покрытий,укрывистостью и адгезионными свойствами материала. Покрытия имеют гладкую, блестящую поверхность и характеризуются хорошим адгезионным сцеплением с древесиной и бетоном и высокими значениями твердости (до 460 МПа). Предлагаемый состав биозащитной композиции, благодаря использованию отходов производства хрусталя позволяет получать более дешевые покрытия, характеризующиеся хорошим адгезионным сцеплением с различными материалами, более высокой грибостойкостью и водостойкостью, чем прототип, а следовательно, с более высокой эффективностью. Покрытия, полученные по примерам 1-5 на основе заявляемых составов композиций,могут быть использованы в строительстве для защиты поверхностей, эксплуатирующихся в воздушных средах и водных средах с высоким содержанием микроорганизмов, биоцидное действие таких покрытий сохраняется в течение двух и более лет. Реализация изобретения имеет также важный аспект с точки зрения охраны окружающей среды, так как производство кремнефторидов и широкое использование их в заявляемых составах композиции позволяет утилизировать весь объем абсорбционных растворов и сократить количество твердых отходов, вывозимых на свалку, что существенно улучшает экологическую обстановку вокруг предприятий производства хрусталя. Использование кремнефторидов и шламов в композиции также частично решает проблему ресурсосбережения. Эпоксидное связующее 100 Отвердитель 22,5-42,5 полиэтиленполиамин полиэфир с аминными группами низкомолекулярный полиамид Адгезионное сцепление с бетоном, МПа деревом, МПа Прочность при ударе, Нм Твердость, МПа Стойкость к статическому воздействию воды, ч Грибостойкость, балл Биоцид Кремнефторид калия Кремнефторид натрия шлам Пигменты диоксид титана оксид хрома красный железоокисный Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5