Водостойкая эпоксидная композиция

(51) С 091) ЫЗНЪЪНН НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОИ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет (ВУ)(72) Авторы Николайчик Анна Владимировна Мартинкевич Александр Александрович Прокопчук Николай Романович Крутько Эльвира Тихоновна (ВУ)(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет (ВУ)(57) Водостойкая эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу, отвердитель и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной смолы содержит эпоксидную смолу Э-41 р, в качестве отвердителя - отвердитель М 94 и дополнительно содержит поли(4,4-диаминодифенилоксид)пиромеллитамидокислоту при следующем соотношении компонентов, мас. эпоксидная смола Э-41 р отвердитель Л 94 поли(4,4-диаминодифенилоксид) пиромеллитамидокислота органический растворительИзобретение относится к области полимерных композиционных материалов, конкретно к водостойким полимерным композициям на основе эпоксидной смолы Э-41 р, которые могут быть использованы в качестве верхнего водостойкого покрытия в системах антикоррозионной защиты инженерных и гидротехнических установок, портовых сооружений,морской техники, эксплуатируемых на открытом воздухе и подвергающихся колебанию температуры, постоянному или периодическому воздействию влаги или воды.Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол находят щирокое практическое применение в судо- и мащиностроении 1. Обладая комплексом ценных свойств, они имеют некоторые недостатки недостаточно высокие адгезионная прочность, стойкость к воде, избыточное водопоглощение, ограничивающие их более щирокое использование при производстве технических деталей, постоянно или периодически контактирующих с водой.Известна водостойкая эпоксидная КОМПОЗИЦИЯ для покрытий, содержащая эпоксидный олигомер, отвердитель - полиэтиленполиамин, отличается тем, что в качестве модификатора содержит бензиловый спирт или сополимер А-15 2. Композиция предназначена для использования в качестве средств защиты любых поверхностей от химических, атмосферных и биокоррозионных воздействий. Однако указанная водостойкая полиимидная композиция не обладает достаточно высокой адгезионной прочностью к металлическим подложкам.Известна водостойкая эпоксидная композиция, содержащая в качестве пленкообразующего соединения эпоксидную смолу, а также эпоксидированный полидиен общей структурной формулы (АВА)ЦУ 2(АЧВ)Ш, где У - остаток агента сочетания, А - блок из звеньев сопряженного диолефина или его сополимер с винилароматическим мономером,В - блок из звеньев винилароматического мономера или его сополимера с сопряженным диолефином, п 1, 2 0 или 1, ш 1, (п ш) 1-100, р и (1 0 или 1 3. Однако недостатки ее в сложности процесса получения, невоспроизводимости свойств, недостаточно высокой водостойкости.Наиболее близкой по составу и технической сущности к предлагаемому изобретению является водостойкая эпоксидная композиция, представляющая собой двухкомпонентную систему, состоящую из полуфабриката эмали ЭП-586 и отвердителя марки Э Не 5, смешиваемых перед применением. Полуфабрикат эмали представляет собой суспензию пигментов в растворе эпоксидной смолы в смеси ацетона, этилцеллозольва и ксилола в соотнощении 30 30 40. Эмаль предназначена для защиты металлических изделий от эрозийнокоррозионных повреждений 4. Недостатками данной композиции являются ее избь 1 точное водопоглощение, недостаточные величины адгезии и водостойкости.Задачей предлагаемого изобретения является повыщение водостойкости, адгезионной прочности и, тем самым, долговечности формируемого покрытия водостойкой эпоксидной композиции, а также снижение его водопоглощающей способности.Поставленная задача достигается тем, что водостойкая эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу, отвердитель и органический растворитель, отличающаяся тем,что в качестве эпоксидной смолы содержит эпоксидную смолу Э-41 р, в качестве отвердителя - отвердитель М 94 и дополнительно содержит поли(4,4-диаминодифенилоксид)пиромеллитамидокислоту при следующем соотнощении компонентов, мас.Для получения водостойкой эпоксидной композиции используют полиамидокислоту формулыгде п 40-50 пуд 0,38-0,41 при 20 С, диметилформамид (ДМФА), 0,5 , получаемой низкотемпературной поликонденсацией диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4-ди аминодифенилоксида в качестве эпоксидного связующего указанная композиция содержит эпоксидный олигомер формулыСравнение предлагаемой водостойкой КОМПОЗИЦИИ с композицией прототипа показь 1 вает, что отличием предлагаемой эпоксидной композиции от известной является использование в качестве сшивающего агента отвердителя марки Э Не 4 - раствора полиамидной смолы в смеси органических растворителей отечественного производства в количестве 11,021-12,605 мас. вместо отвердителя марки Э Не 5 (ТУ 6-10-1093-76 с измен. Не 1-3) зарубежных фирм, а в качестве водостойкого компонента - поли(4,4-диаминодифенилоксид)пиромеллитамидокислоть 1 в количестве 1,695-3,361 мас. .Анализ источников информации показал, что использования полиамидокислоты для получения водостойких композиций не обнаружено.Экспериментально установлено, что использование любого из компонентов предлагаемой композиции в отдельности либо попарно (полиамидокислота и эпоксидный олигомер, полиамидокислота и полиамидный олигомер, эпоксидный олигомер и полиамидный олигомер) не обеспечивает улучшения противокоррозионных свойств покрытия, формируемого из раствора вышеуказанной композиции. Эффект придания эпоксидной композиции защитных свойств, превосходящих по водостойкости, адгезионной прочности и водопоглощающей способности эпоксидную композицию прототипа, достигается лишь при использовании всех трех предлагаемых компонентов в совокупности и в заявляемых соотношениях.По-видимому, использование этих трех компонентов позволяет в условиях отверждения формировать в системе полимера сетчатую структуру, густота которой определяется количественным содержанием при заявляемом качественном составе. Известно, что значительное влияние на защитные свойства покрытий имеют процессы образования сетчатых структур, протекающие при формировании пленок 5.Предпосылкой возможности создания сетчатой структуры полимера является химическая природа используемых соединений - наличие в молекуле полиамидокислоты функциональных карбоксильных и амидных групп обеспечивает принципиальную возможность использования данного соединения в качестве модификатора эпоксидного олигомера.При отверждении разработанной эпоксидной композиции, содержащей полиамидокислоту в качестве модификатора, протекает ряд конкурирующих и взаимообусловленных реакций. С одной стороны, полиамидокислота может участвовать в реакции взаимодействия с эпоксидным олигомером. В присутствии полиамидокислоты эпоксидный олигомер приобретает пространственное строение, по всей видимости, за счет химического взаимодействия эпоксидной группы с амидной группой не только полиамидного олигомера, но и полиамидокислоты, также содержащей достаточное количество подвижных атомов водорода для протекания вышеуказанной реакции. Кроме того, полиамидокислота может вь 1 ступать в роли отвердителя кислотного типа имеющиеся в ее макромолекулах карбоксильные группы, взаимодействуя с гидроксильными группами эпоксидного олигомера, по всей видимости, образуют сложноэфирные связи. С другой стороны, в условиях отверждения, которое в случае эпоксидной системы Э-41 р - Э Не 4 - ПАК осуществляется при повышенных температурах, возможно, протекает реакция частичного перехода ПАК в полиимид с образованием пятичленных имидных циклов и выделением воды. Общеизвестно, что присутствие в олигомере небольших количеств воды (О,1-1,О ) ускоряет реакцию отверждения.Эти процессы в совокупности приводят К изменению химической структуры эпоксидной системы, а соответственно, и к изменению защитных и адгезионных свойств образующегося полимерного покрытия.На этом основании можно заключить, что формирование сетчатой структуры в данном случае может, вероятно, происходить более эффективно, чем в композициях прототипа.Таким образом, форполимер полиимида (полиамидокислота) является эффективным модификатором эпоксидного олигомера, облегчает процесс отверждения и в то же время улучшает адгезионные и защитные свойства эпоксидных лакокрасочных материалов.Именно такое сочетание качественного и количественного состава эпоксидной композиции, как предлагается в заявляемой композиции, позволяет реализовать свойства предлагаемого водостойкого материала, превосходящего прототип по водостойкости,адгезионной прочности и водопоглощающей способности.Не достигается эффекта улучщения выщеупомянутых свойств формируемого полимерного покрь 1 тия и при нарущении заявляемого состава композиции. Так, содержание в композиции эпоксидной смолы Э-41 р менее 84,073 мас. не обеспечивает ей пленкообразующей способности, а более 84,874 мас. приводит к снижению водостойкости и повь 1 щению водопоглощающей способности.Содержание в композиции полиамидокислоты менее 1,695 мас. не обеспечивает достаточной водостойкости и адгезионной прочности. Содержание полиамидокислоты более 3,361 мас. приводит к некоторому увеличению водопоглощающей способности.Содержание в полиимидной композиции менее 11,021 мас. отвердителя Э Не 4 не обеспечивает достаточной адгезионной прочности. Содержание же данного соединения в количестве более 12,605 мас. не влияет на изменение адгезионных и защитных свойств,но при этом наблюдается увеличение хрупкости покрытия.Получение водостойкой эпоксидной композиции иллюстрируется примерами конкретного исполнения.Приготавливают композицию, состоящую из 36,3 г (84,77 мас. ) эпоксидной смолы марки Э-41 р (ТУ 6-10-106-78) 5,082 г (11,868 мас. ) отвердителя марки Э Не 4 - раствора полиамидной смолы в смеси органических растворителей (ТУ 6-10-1429-79) 0,726 г(1,695 мас. ) ПАК формулы (1), получаемой низкотемпературной поликонденсацией диангидрида пиромеллитовой кислоты с 4,4-диаминодифенилоксидом (ТУ 6-05-1608-80) пуд, 0,38-0,41 в диметилформамиде 0,712 г диметилформамида (1,663 мас. ).Композицию перемещивают в течение 3-5 мин при 20 С и центрифугированием при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин наносят на подложку. Отверждают композицию в термощкафу при 100 С в течение 2 ч 40 мин. Защитные и адгезионные свойства для данного и других примеров конкретного исполнения приведены в таблице.Параметр Предлагаемая композиция Композиция 2 ПАК прототип 2 1 2 Водостойкость при 100 С, ч Адгезия к стали, см, не более 16 11 5,5 3 1 2 3 4 5 Адгезия к меди, см, не более 10,0 7 4,0 2,5 Водопоглощение при дости- 0,5 0,6 1,9 4,0- адгезия определялась методом рещетчатых надрезов с обратным ударом в соответствии с ГОСТ 15140-780.