Способ изготовления композиционного материала на основе термопластичной матрицы

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГ О МАТЕРИАЛАНА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ МАТРИЦЫ(71) Заявитель Открытое акционерное общество Белкард (ВУ)(72) Авторы Струк Василий Александрович Костюкович Геннадий Александрович Кравченко Виктор Иванович Овчинников Евгений Ви(73) Патентообладатель Открытое акционерное общество Белкард (ВУ)тальевич Авдейчик Сергей Валентинович Федоров Дмитрий ИвановичСпособ изготовления композиционного материала на основе термопластичной матрицы, включающий модифицирование углеграфитового волокна фтором, его измельчение и смешивание с термопластом, отличающийся тем, что модифицирование осуществляют путем обработки углеграфитового волокна 1-2 -ым раствором фторсодержащего олигомера с молекулярной массой 20005000 марки Ф-1, Ф-14 или Эпилам в течение 5-10 мин,сущки до удаления растворителя и обработки при температуре 37315 К в течение 0,5-1,0 ч или в поле коронного разряда при напряжении 10-40 кВ в течение 1-5 мин.Изобретение относится к области композиционного материаловедения и может быть использовано в машиностроении для изготовления деталей узлов трения мащин и механизмов.Подщипники скольжения металлполимерных мало- и средненагруженных узлов трения, эксплуатируемые при показателе РУ 1015 МПа м/с, изготавливают из композиционных материалов на основе термопластичных полимерных матриц - полиамидных,полиолефиновых, полиэфирных, политетрафторэтиленовых. Для обеспечения необходимого уровня служебных (прочностных, триботехнических, теплофизических и др.) характеристик в состав матриц вводят функциональные наполнители и модификаторы армирующие волокна, сухие смазки, аппретирующие добавки, антиоксиданты и т.п., с точки зрения технологичности получения и переработки композиционного материала в изделия количество модифицирующих наполнителей и модификаторов должно быть минимальным. Существуют различные виды функциональных наполнителей модификаторов- короткие (до 2 мм) и длинные (5-7 мм) волокна, дисперсные частицы графита, дисульфида молибдена, стеаратов металлов, оксидов, силикатов. Иногда в качестве антифрикционной добавки используют порощки полимеров, имеющие более низкую температуруплавления, чеМ Матрица. Известны Композиционные Материалы, в состав которых в качестве антифрикционной и противоизносной добавки введены Минеральные или синтетические Масла. Такие Материалы известны под названиеМ Маслянит. Введение любой функциональной добавки в состав полиМерной Матрицы сопряжено с определенныМи технологическиМи трудностяМи, обусловленныМи необходимостью дозирования, гоМогенизации коМпозита и предотвращения расслаивания Материала в процессе его хранения и транспортирования. В связи с этиМ особую перспективу иМеют добавки, одновреМенно выполняющие несколько функций, наприМер арМирующую и антифрикционную.Известен способ изготовления коМпозиционного Материала на основе политетрафторэтилена, состоящий в дозировании коМпонентов, их подготовке и сМешивании до получения однородной коМпозиции 1. Такие Материалы выпускают под торговой Маркой Флубон.В состав Матрицы (ПТФЭ) в качестве Модифицирующей добавки введены углеграфитовь 1 е волокна типа Урал, УТМ и др. Содержание волокна составляет от 5 до 40 Мас. . Углеграфитовые волокна перед введениеМ в состав полиМерной Матрицы предварительно подвергают изМельчению до разМера единичной фракции 10-200 МкМ на быстроходных изМельчителях дисМеМбраторного типа. Ударное воздействие элеМентов изМельчителя со скоростью 50100 М/с приводит к хрупкоМу разрушению волокон с образованиеМ дисперсных фрагМентов. После получения изМельчительной фракции коМпоненты Материалов сМешиваются на лопастных сМесителях до получения гоМогенной консистенции. Полученные по такой технологии Материалы после переработки в изделие обладают вь 1 сокой износостойкостью и низкиМ коэффициентоМ трения и Могут быть использованы для изготовления различных деталей трения - подшипников, вкладышей, уплотнителей, сепараторов и т.п.НедостаткаМи данных Материалов являются недостаточная активность коМпонентов, не обеспечивающая прочную адгезионную связь на границе раздела Матрица-наполнитель сравнительно невысокая прочность коМпозиционного Материала после его переработки в изделие МетодоМ свободного спекания трудность получения однородного по разМераМ углеродного наполнителя при изМельчении волокна на изМельчителях ударного действия, в результате чего волокно изМельчается до разМеров Менее 25-50 МкМ и теряет свои арМирующие характеристики.Наиболее близкиМ заявленноМу является способ изготовления коМпозиционного Материала на основе терМопластичных Матриц, согласно котороМу терМопласт (политетрафторэтилен) сМешивают с изМельченныМ углеграфитовыМ волокноМ, содержащиМ до 40 фтора 2. В прототипе атоМы фтора разМещаются в дефектах углеродного волокна,увеличивая его прочностные характеристики. Однако при этоМ однозначно не установлен МеханизМ Модифицирующего действия фтора, т.к. нет доказательств хиМического взаиМодействия с углеродной Матрицей. По-видиМоМу, атоМы фтора выполняют функцию Механического арМирующего коМпонента, который препятствует распространению Микродефектов (росту трещин) при дефорМировании волокна. КроМе того, повышение прочности углеродного волокна не всегда сопровождается аддитивныМ увеличениеМ прочности коМпозиционного Материала на основе полиМерной Матрицы, особенно политетрафторэтилена. Модифицирование углеродного волокна коМпонентаМи, увеличивающиМи терМодинаМическую совМестиМость Матрицы и наполнителя, является весьМа эффективныМ технологическиМ приеМоМ создания коМпозитов на основе ПТФЭ. Однако эти Методы иМеют узконаправленное действие, т.к. изМеняя активность волокна, Мало влияют на его прочность.Задачей изобретения является повышение прочности на границе раздела Матрица углеродный наполнитель и прочности коМпозиционного Материала, а также повышение гоМогенности углеродного наполнителя с получениеМ преиМущественной фракции с разМераМи не Менее 100 МКМ.Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления композиционного материала на основе термопластичной матрицы, включающем модифицирование углеграфитового волокна фтором, его измельчение и смешивание с термопластом, модифицирование осуществляют путем обработки углеграфитового волокна 1-2 -ь 1 м раствором фторсодержащего олигомера с молекулярной массой 2000-5000 марки Ф-1,Ф-14 или Эпилам в течение 5-10 мин, сущки до удаления растворителя и обработки при температуре 37315 К в течение 0,5-1,0 ч или в поле коронного разряда при напряжении 10-40 кВ в течение 1-5 мин.Применение фторсодержащего олигомера позволяет не только повысить прочность волокна вследствие заполнения микро- и макродефектов олигомернь 1 ми молекулами с молекулярной массой до 5000 ед., но и увеличить термодинамическую совместимость, а значит, и адгезионное взаимодействие матрицы и наполнителя благодаря родственному строению макромолекул ПТФЭ и молекул олигомера.В качестве функционального компонента использованы фторсодержащие олигомерь 1 Фолеокс различных марок (Ф-1, Ф-14 и др.), которые различаются строением, главным образом, функциональной группы, однако имеют близкий механизм модифицирующего действия. Общая формула олигомера имеет вид 111-111, где 11 - фторсодержащий радикалСРЗ СРЗ или СР 3-СР 2-СР 2, где п 2-40 111 - функциональная группа, выбранная из ряда, включающего -СООН, -СО 11 Н 2, -СО 112,где 112 - алкил.В зависимости от состава функциональной группы 111 олигомер является полярным или неполярнь 1 м веществом, однако эффективным модификатором волокон и, соответственно, поверхностей трения. Полярные молекулы хемосорбируются на металлической поверхности, непополярные закрепляются вследствие физической адсорбции. Однако и те и другие способствуют образованию перенесенного слоя и, значит, увеличению износостойкости композиционного материала и сопряжения. Фторированные углеродные волокна таким свойством не обладают, поэтому эффект их применения в композитах существенно ниже. Волокна, обработанные фторопластом (полимерным фторсодержащим модификатором), также не обладают способностью образовывать устойчивые слои переноса, снижающие износ. Это обусловлено низкой поверхностной активностью неполярного высокомолекулярного политетрафторэтилена. Фторсодержащие олигомерь 1, благодаря термодинамической совместимости с матрицей (политетрафторэтиленом), пластифицируют граничный слой, способствуя формированию более прочного композиционного материала, т.к. снижается степень дефектности на границе раздела матрица - углеродное волокно. Фторированное волокно таким качеством не обладает, хотя и более активно в процентах взаимодействия с матрицей по сравнению с обычным (немодифицированным) волокном.Фторсодержащие олигомерь 1, выпускаемые под торговыми названиями Эпилам,Фолеокс, производятся в Российской Федерации по различным нормативным документам, например по техническим условиям.Олигомеры Фолеокс разработаны и производятся Государственным научноисследовательским институтом синтетического каучука им. Лебедева (г. С.-Петербург). Олигомеры Эпилам - Государственным научно-исследовательским институтом прикладной химии (г. С.-Петербург).Фторсодержащие олигомерь 1 применяют в виде разбавленных растворов (1-2 мас. ) во фреоне или хладоне.Растворитель в процессе применения безвозвратно улетучивается И не оказывает принципиального влияния на свойства материала.Для аппретирования волокна используют раствор олигомера, содержащий 1-2 мас. в подходящем растворителе - фреоне, спирте, воде. Выбор растворителя определяется молекулярной массой и составом олигомера. Аппретирование углеграфитового волокна проводят по двум вариантам.Технологический процесс по первому варианту состоит в операциях сушки волокна для удаления остаточной влажности, обработки раствором фторсодержащего олигомера при 29315 К в течение 5-10 мин с последующей сушкой на воздухе при 29315 К, термофиксацией при 37315 К в течение 0,5-1 ч и измельчения на дисмембраторе. После этого оба компонента материала порощкообразнь 1 й ПТФЭ и измельченное аппретированное волокно в необходимых соотношениях смешивают в смесителях лопастного типа.По второму варианту изобретения аппретированное волокно подвергают воздействию плазмой коронного разряда в течение 1-5 мин на воздухе.Сущность изобретения состоит в том, что аппретирование углеграфитового волокна фторсодержащим олигомером обеспечивает синергический эффект, состоящий вповышении прочности и эластичности волокна в результате заполнении дефектов его структуры олигомером. В результате этого увеличивается до 40-45 содержание фазы с размерами более 20 мкм. Такая армирующая фаза обеспечивает повышение прочности композиционного материалаувеличении стабильности углеграфитового волокна к термоокислительной деструкции, т.к. нанопоры, образовавшиеся при удалении органического компонента волокна при его карбонизации и графитизации, заполняются термостойким олигомером, препятствующим доступу молекул кислорода в глубинные слои моноволокн (филаментов)увеличении прочности адгезионного соединения на границе раздела матрица - наполнитель вследствие близкого строения молекул фторсодержащих олигомеров и политетрафторэтилена. Это приводит к повышению прочности и износостойкости материалаувеличении износостойкости композиционного материала с модифицированными волокнами вследствие хемосорбции олигомерных молекул на поверхности контртела и образования устойчивого перенесенного слоя, состоящего из дисперсных частиц углеграфитового волокна, и частиц изнашивания ПТФЭ.Термическая обработка аппретированного волокна или обработка его в плазме коронного разряда способствует фиксации олигомерных молекул на поверхности и увеличению прочности адгезионного взаимодействия армирующего фрагмента с полимерной матрицей.Вариант 1 (заявляемый). 100 г углеграфитового волокна Урал просушивали в термошкафу при 35315 К в течение 2 ч, а затем обрабатывали окунанием в 2 раствор фторсодержащего олигомера марки Ф-1 в течение 5 мин. После извлечения из модифицирующего раствора волокно сушили на воздухе и термообрабатывали при 37315 К в течение 0,5 ч. Модифицированное волокно измельчали на дисмембраторной мельнице в течение 10 мин. Полученный наполнитель совмещали с 900 г порошкообразного ПТФ-1 и перемешивали в лопастном смесителе в течение 30 мин. Материал упаковывали в герметичную тару, препятствующую наполнению влагой из окружающей среды.Вариант 2 (заявляемый). 100 г углеграфитового волокна Вискум просушивали в термошкафу при 37315 К в течение 2 ч, а затем обрабатывали в 1 растворе фторсодержащего олигомера Ф- 14 в течение 10 мин. После извлечения волокна из аппретирующего раствора его сушили на воздухе и обрабатывали в плазме коронного разряда при напряжении 40 кВ в течение 1 мин. После этого волокно измельчали в дисмембраторе в течение 10 мин. Полученный углеродный компонент смешивали с 900 г политетрафторэтилена в лопастном смесителе в течение 30 мин. Композиционный материал упаковали в герметичную тару.