Способ изготовления поликристаллического материала на основе алмаза

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ АЛМАЗА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(72) Авторы Звонарев Евгений Владимирович Сенють Владимир Тадеушевич Устинова Галина Петровна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(57) Способ изготовления поликристаллического материала на основе алмаза, включающий смешивание ультрадисперсных порошков алмаза (УДА) с графитом при соотношении компонентов, мас.УДА 60-80 графит остальное,формирование из полученной смеси заготовки и ее обработку, отличающийся тем, что обработку ведут при давлении 4,0-4,5 ГПа, температуре 1300-1350 С и времени выдержки 10-15 с.(56)970528 , 1998.549935 , 1983.2057066 1, 1996.2050319 1, 1995.2065834 1, 1996. Изобретение относится к области синтеза сверхтвердых материалов, в частности к получению заготовок из поликристаллических сверхтвердых материалов (ПСТМ) на основе алмаза. Полученный материал может применяться в качестве рабочих элементов алмазных фильер, а также в лезвийном инструменте. Одним из методов получения поликристаллов алмаза является их синтез из графита в присутствии металла-катализатора. Таким способом получают поликристаллы карбонадо и баллас 1. Кристаллизация алмаза при использовании этого метода начинается при достижении в реакционном объеме пороговой температуры, составляющей, в зависимости от катализатора, 1100-1350 С. При этих условиях синтеза образуются крупнозернистые поликристаллы с содержанием включений металла-катализатора свыше 10 мас. . Эксплуатационные свойства таких поликристаллов невысоки. Чтобы синтезировать с помощью данного метода поликристаллы с более мелким зерном и улучшить тем самым эксплуатационные характеристики поликристаллов, требуются давления более 12 ГПа. Однако обеспечить такие давления на практике за 6645 1 труднительно. К тому же в синтезируемом материале остаются локализованные включения металла-катализатора, что снижает физико-механические свойства и термостойкость таких ПСТМ. К разновидности данного способа можно отнести метод 2, в соответствии с которым металл-катализатор не поступает в реакционную зону до температуры 2300-2500 С. Только при достижении данных температур обеспечивается доступ катализатора к слою графита. В этих условиях формируются мелкодисперсные (3-5 мкм) алмазные поликристаллы с небольшим (2-5 мас. ) содержанием катализатора. Однако и в данном случае скопления катализатора снижают свойства ПСТМ. Существенным недостатком данного метода является использование высоких давлений (более 7,7 ГПа) и температур (2300-2500 С). Известны методы получения алмазных ПСТМ без добавок металлов-катализаторов. Таким образом получают, например, мегадаймонд путем спекания порошков алмаза зернистостью до 20 мкм при давлении свыше 7 ГПа и температуре 2200 С 1. Известен способ получения алмазных поликристаллов карбонита. Его получают спеканием порошка,состоящего из эпитаксиальных наращенных алмазных частиц при давлении свыше 5 ГПа и температуре более 1500 С 3. Способ синтеза термостойких поликристаллов алмаза с использованием неметаллических активирующих добавок предложен в 4. В качестве добавки, активирующей превращение графиталмаз, был выбран бор. Известно, что бор при высокой температуре легко диффундирует в графите и, взаимодействуя с углеродом, образует карбид бора,имеющий алмазоподобную структуру, присутствие которого в реакционной смеси активирует процесс алмазообразования, выполняя роль центров кристаллизации. Однако и в этом случае используются давления выше 7 ГПа и температуры выше 2300 С. При этом синтезируемые поликристаллы обладают размерами зерна 3-10 мкм и линейными размерами до 6 мм, что также ограничивает области их использования. Для снижения параметров синтеза поликристаллов используют активирующие добавки и связующие. В структуре данных ПСТМ зерна алмаза не образуют плотного сплошного алмаза, а разделены связкой, количество которой может достигать 50 мас.и более. Как правило, твердость этих материалов ниже, чем у однокомпонентных ПСТМ, что также сдерживает их практическое использование. Таким образом, известные способы получения ПСТМ на основе алмаза не обеспечивают получения мелкодисперсного (размер зерна менее 1 мкм) материала с высокими физикомеханическими и эксплуатационными свойствами без связующих и активирующих добавок при сравнительно невысоких (давление менее 5 ГПа и температура менее 1400 С) параметрах спекания. Для решения этой проблемы предполагается использовать в качестве исходного компонента порошки ультрадисперсного алмаза с размером 4-6 нм, полученного методом детонационного синтеза, и графита, используемого для статического синтеза алмазных порошков. В качестве прототипа выбран способ синтеза алмаза 5, включающий смешивание алмазных порошков с размером частиц 10-800 А состава 30-95 мас.алмаза кубической модификации (остальное - углерод) со связующим на основе тугоплавких соединений переходных металлов - групп или их эвтектических составов с металлами цирконием, хромом,молибденом, железом при следующем соотношении компонентов, мас.ультрадисперсный алмазный порошок - 40-60, связка - 60-40, формирование из них заготовок, размещение заготовок в контейнере высокого давления испекание под высоким давлением. Однако полученный указанным способом поликристаллический сверхтвердый материал обладает рядом недостатков. Во-первых, размеры частиц порошка связующего на несколько порядков крупнее размеров микрокристаллитов ультрадисперсного алмаза, что отрицательно сказывается как на качестве обрабатываемой поверхности, так и физико-механических характеристиках компакта вследствие большого разброса в размерах зерен. Во-вторых, в связке присутст 2 6645 1 вуют компоненты, например железо, которые снижают термостойкость алмазных поликристаллов вследствие растворения алмаза при высоких температурах обработки. В-третьих, использование связки в количестве 60-40 мас.существенно снижает твердость спеченных поликристаллов из-за отсутствия сплошного плотного каркаса из алмазных зерен и низкой прочностью связей между кристаллитами ультрадисперсного алмаза и связки. Для обеспечения высоких физико-механических свойств спекать такой композиционный материал необходимо при давлении более 8 ГПа и температуре более 2300 С, что снижает линейные размеры блоков и ведет к росту их себестоимости. Технической задачей изобретения является формирование в процессе спекания материала с высокодисперсной структурой, не содержащего инородных (металлических и неметаллических) включений и получаемого при сравнительно невысоких для этого класса материалов давлениях и температурах. Техническим результатом изобретения является повышение физико-механических и эксплуатационных характеристик ПСТМ на основе алмаза, снижение их себестоимости. Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе изготовления поликристаллического материала на основе алмаза, включающего смешивание ультрадисперсных порошков алмаза с графитом при соотношении компонентов шихты(мас. ) УДА 60-80 графит остальное,формирование из полученной смеси заготовки и ее обработку при воздействии высоких давления и температуры, обработку заготовки осуществляют при давлении 4,0-4,5 ГПа,температуре 1300-1350 С и времени выдержки 10-15 с. Характеристики порошка, используемого для спекания, приведены в таблице. Размер Химический состав (мас. ) Удельная Насыпной криповерхность,Углерод,Несгораевес, г/см 3 сталлиВодород Азот Кислород м г общий мый остаток тов, им 4-6 300-350 0,5-0,7 92 до 0,6 до 1,4 до 5 до 1 При этом общий углерод состоит на 99 мас.из алмазного углерода и 1 мас.- неалмазных форм углерода. Обработку заготовки осуществляют при давлениях 4,0-4,5 ГПа, температурах 13001350 С и времени 10-15 с. Сущность изобретения заключается в следующем. Установлено, что использование добавок металлов-катализаторов, активирующих добавок металлов-катализаторов, активирующих добавок карбидов, нитридов, боридов и оксидов тугоплавких соединений при получении ПСТМ на основе УДА существенно снижает физико-механические и эксплуатационные характеристики поликристаллов. В то же время получение высокопрочных спеков из УДА без связки при сравнительно невысоких давлениях (4-5 ГПа) и температурах (1300-1600 С) не представляется возможным ввиду особенностей структуры данного вида алмаза. Спекание при давлении более 10 ГПа и температуре более 2300 С позволяет получать высокопрочные спеки, однако возможности практического обеспечения таких высоких Р- и Т-режимов существенно ограничены. Кроме того, линейные размеры получаемых спеков составляют менее 3 мм в диаметре, что не позволяет эффективно использовать их на практике. 6645 1 В то же время установлено, что спекание УДА и графита приводит к трансформации последнего в алмаз без введения специальных добавок. При этом синтезируемый из графита алмаз с размером зерна 200-250 нм является связующим для исходных частиц УДА,обеспечивая получение сплошного алмазного каркаса с высокодисперсной зеренной структурой и высокими физико-механическими свойствами. Использование высоких давлений 4,2-4,5 ГПа и температур 1300-1350 С при времени спекания 10-15 с обеспечивает практически полный переход внесенного графита в алмаз и получение плотного поликристалла с высокодисперсной зеренной структурой. При давлениях ниже 4,2 ГПа и температурах ниже 1300 С в спеке сохраняется значительное количество графита (20-40 мас. ), что снижает свойства поликристаллов. Использование давлений выше 4,5 ГПа снижает линейные размеры спеков и увеличивает их себестоимость. Было установлено, что наиболее высокими характеристиками обладают образцы, в которых содержание внесенного графита до спекания составляло от 20 до 40 мас . Вне указанных пределов свойства поликристаллов снижаются - либо вследствие повышения хрупкости из-за большого количества УДА и малого количества синтезируемого из графита связующего алмаза - менее 20 мас.(при соотношении УДА - графит более чем 41), либо вследствие увеличения размеров зерен синтезируемого алмаза и неполного превращения графита в алмаз (при соотношении УДА - графит менее чем 32). В последнем случае размер зерна синтезируемого алмаза достигает величины более 1 мкм, а количество непрореагировавшего графита составляет более 10 мас. , что ухудшает также и эксплуатационные характеристики поликристаллов. Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером. Пример 1. 60 мас. . ультрадисперсного алмаза глубокой степени очистки и 40 мас.графита любой марки, используемого для синтеза алмаза, помещали в смеситель и тщательно перемешивали в течение 2-3 ч. Из полученной шихты формировали заготовки требуемых размеров ( 10-15 мм) путем прессования шихты в пресс-форме под давлением 3-5 т/см 2. Для улучшения прессуемости можно добавить ЛВС. Затем заготовки помещали в контейнер высокого давления из литографского камня или доломита, размещенного в камере высокого давления, и поднимали давление до 4,2-4,5 ГПа с любой скоростью. После этого производили нагрев до температуры 1300-1350 С и выдерживали при этой температуре в течение 10-15 с. Затем температуру и давление снижали до первоначальных значений и извлекали заготовку,представляющую собой поликристаллический спек с микротвердостью 30 ГПа, который после механической обработки может служить в качестве рабочего элемента в лезвийном инструменте или для изготовления алмазных фильер. Количество непрореагировавшего графита в данном случае не превысило 5 мас. . Пример 2. Смешивали 80 мас.УДА глубокой очистки и 20 мас.графита, предварительно обработанного в аттриторе или шаровой мельнице в течение 3 ч. Смесь помещали в смеситель и перемешивали в течение 2-3 ч. Далее подготовку и спекание проводили аналогично тому, как это сделано в примере 1. В результате получали образец с более мелкодисперсной и однородной структурой,обладающий более высокой микротвердостью на уровне 40 ГПа. Доля непрореагировавшего графита составила 3 мас. . Пример 3. Смешивали 70 масс.УДА глубокой очистки и 30 мас.графита с добавками 1015 мас.10 -го водного раствора поливинилового спирта. Затем по примеру 1 смесь перемешивали и прессовали заготовки. При этом, вследствие улучшения прессуемости,давление компактирования заготовок снижалось до 2-2,5 т/см 3. 6645 1 Основными преимуществами заявляемого способа изготовления алмазных поликристаллов по сравнению с известными являются следующие 1. Процесс получения поликристаллов ведется без использования связующих, катализаторов, активаторов спекания, существенно понижающих физико-механические характеристики поликристаллов и их термостойкость. Связующим, цементирующим УДА, является алмаз, который синтезируется из графита в процессе спекания. 2. В процессе термообработки формируется материал с высоко дисперсной зеренной структурой, образованной УДА (размер кристаллитов 50 нм) и алмазом, синтезируемым из графита (размер кристаллитов до 500 нм). Сочетание высокой твердости, характерной для алмазных материалов, и мелкого размера зерна позволяет производить высокоэффективную обработку керамики и труднообрабатываемых сплавов цветных металлов. 3. Синтез подобных ПСТМ на основе алмаза допускается проводить при достаточно низких давлении, температуре и времени спекания - параметрах (4,0-4,5 ГПа, 1300 С, 1015 с), что позволяет значительно упростить и удешевить оснастку для спекания, снизить себестоимость поликристаллов, получать спеки больших линейных размеров. Источники информации 1. Синтетические сверхтвердые материалы В 3-х т. Т. 1. Синтез сверхтвердых материалов/Ред. кол. Новиков Н.В. (отв. ред.) и др. -Киев Наукова думка, 1986. - С. 175. 2. Мазуренко , Ракицкий Э.Б., Ничипор В.В. и др. Регулируемый синтез пластин алмаза Сборник научных докладов. Техника и технологии высоких давлений. - Мн. Ураджай, 1990. - С. 319-323. 3. Герасименко В.К., Беспалько О.П., Бондаренко В.П., Беженарь Н.П. Новый поликристаллический сверхтвердый материал карбонит // Сверхтвердые материалы. - 1981.6. - С. 11-12. 4. Мазуренко , Ракицкий Э.В., Ракицкая Л.И. Синтез термостойких поликристаллов алмаза. Сборник научн. докл. Техника и технологии высоких давлений. - Мн. Ураджай, 1990. - С. 184-188. 5. Патент РБ 4122, МПК 7 С 01 В 31/06, В 223/02, 2001 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5