Способ получения фосфорсодержащих цеолитов

39/24 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТОВ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Ещенко Людмила Семеновна Байрачная Инна Михайловна(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Способ получения фосфорсодержащих цеолитов обработкой пористых каркасных алюмосиликатов фосфорной кислотой с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой осадка, отличающийся тем, что обработке подвергают водосодержащие алюмосиликаты и обработку ведут раствором фосфорной кислоты с концентрацией 1-2,5 в течение 44,5 часов.(56)1130527 , 1984.63050313 , 1988.07053209 , 1995.62212219 , 1987.01051316 , 1989.0111748 3, 1984.0253449 3, 1988. Изобретение относится к технологии получения фосфорсодержащих цеолитов, в частности , , которые могут быть использованы в качестве адсорбентов, катализаторов или носителей каталитически активных веществ в газовой, нефтяной и химической промышленности. Известно, что введение фосфора в структуру цеолита изменяет его физико-химические свойства увеличиваются механическая прочность и термическая устойчивость,несколько сокращается размер пор и адсорбционная емкость. В литературе 1 имеются данные о синтезе целого ряда фосфорсодержащих цеолитов типа анальцима (Р-С),филлипсита (-), шабазита (-), гмелинита, морденита, фожазита, цеолитов А (Р-А), (-) и Р (Р-В). Получение этих соединений обычно осуществляется гидротермальной кристаллизацией при температурах 125-250 С из реакционного геля, содержащего источники кремния, алюминия и фосфора. Продолжительность синтеза составляет 45160 часов, содержание фосфора в полученных образцах 5-25 . К недостаткам данного способа можно отнести высокую температуру гидротермальной обработки геля, требующую использования специальных автоклавов, рассчитанных 6011 1 на высокое давление значительную продолжительность кристаллизации, обуславливающую высокие энергозатраты неудовлетворительную воспроизводимость результатов синтеза, поскольку гидротермальная кристаллизация цеолитов - сложный многофакторный процесс (так, исследователями 2 по методике, аналогичной 1, удалось получить цеолиты, содержащие фосфор лишь в очень незначительных количествах) необходимость применения структурообразующих реагентов, в частности третичных и четвертичных аминов,в результате чего фосфорсодержащие цеолиты имеют высокую себестоимость, а образующиеся маточные растворы представляют собой экологически опасные стоки. Наиболее близким к заявляемому способу по достигаемому результату является способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита 3, включающий смешение соединений алюминия, кремния, фосфорной кислоты, гидроксида натрия и гексаметилентетрамина (уротропина), кристаллизацию полученного геля в гидротермальных условиях при температуре 90-110 С в течение 20-50 часов, фильтрацию, промывку и сушку продукта. Содержание 25 в синтезированных образцах составляет 4,7-17,3 . Внедрение фосфора в кристаллическую структуру цеолита привело к значительному увеличению термической стабильности образцов температура разрушения кристаллической структуры фосфорсодержащего цеолита составляет 950-1010 С по сравнению с 800 С для алюмосиликатного фожазита. Недостатками этого способа являются токсичность гексаметилентетрамина для человека, что осложняет практическое использование этого способа в промышленности необходимость использования дополнительного оборудования для очистки сточных вод от гексаметилентетрамина и продуктов его разложения дороговизна уротропина, обуславливающая высокую себестоимость продукта. Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения фосфорсодержащих цеолитов и создание экологически безопасного производства в результате замены токсичного сырья нетоксичным. Поставленная задача достигается тем, что сначала проводят кристаллизацию алюмосиликатного цеолита, который затем обрабатывают раствором фосфорной кислоты. Литературные данные по обработке цеолитов фосфорной кислотой весьма ограничены и относятся лишь к отдельным цеолитам, в частности к природному клиноптилолиту 4,т.к. считается, что взаимодействие с кислотами разрушает структуру большинства цеолитов. В данном изобретении предложены оптимальные условия кислотной обработки (концентрация Н 3 РО 4, соотношение кислоты и цеолита, температура и продолжительность обработки), соблюдение которых позволяет модифицировать цеолиты фосфором при сохранении их структуры. Цеолиты ,обрабатываются раствором фосфорной кислоты концентрацией не более 2,5 при массовом соотношении твердой и жидкой фаз 110 в гидротермальных условиях при температуре 90-100 С в течение 4-4,5 часов с последующей фильтрацией, промывкой дистиллированной водой до отсутствия фосфатионов в промывных водах и сушкой. Полученный кристаллический продукт отвечает общей формуле 2232252,где 0-1,0 у 4,3-4,50,02-0,57,8-8,5 для цеолита 0-0,9 у 1,8-1,90,07-0,46,9-7,5 для цеолита . Согласно данным рентгенофазового анализа, после обработки фосфорной кислотой образцы сохраняют цеолитную структуру. Образцы фосфорсодержащих цеолитов, полученные предлагаемым способом, обладают значительно более высокой термической устойчивостью по сравнению с алюмосиликатными образцами. Согласно данным термического анализа, полученным с помощью дериватографа системыпри атмосферном давлении, температура разрушения кристаллической структуры фосфорсодержащего цеолитасоставляет 930-935 С, в то время как необработанный алюмосиликатный фожазитустойчив лишь до температу 2 6011 1 ры 870 С. Полученный предлагаемым способом фосфорсодержащий фожазит обладает высокой адсорбционной емкостью - 0,23-0,32 см 3/г по парам воды и 0,31-0,45 см 3/г по парам бензола. Цеолит , термоустойчивый до температуры 725 С, после модифицирования фосфором сохраняет свою структуру до 860 С. Условия получения и результаты рентгенофазового, химического и термического анализа образцов представлены в таблице. Результаты обработки цеолитов фосфорной кислотой Анализ образцов Влажность Концен обисходного трация разца цеолита,Н 3 РО 4,РФА мас. Внедрение фосфора в кристаллическую структуру цеолитов подтверждено данными ИК-спектроскопии, согласно которым у образцов, прошедших обработку фосфорной кислотой, в области основной полосы поглощения, отвечающей колебанию связи , -О и расположенной при 1000 см-1, имеется сдвиг в сторону более высоких частот. Как отмечено в работе 5, это свидетельствует о вхождении фосфора в кристаллическую решетку цеолита. Таким образом, при выдерживании алюмосиликатного цеолита в сильно разбавленном растворе фосфорной кислоты при температуре 90-100 С обеспечивается возможность изоморфного замещения кремния на фосфор в цеолитной структуре. Преимуществами предлагаемого способа получения фосфорсодержащих цеолитов являются экологическая безопасность, т.к. для получения продукта не используются токсичные вещества возможность использования в качестве основного сырья алюмосиликатные цеолиты, выпускаемые в химической промышленности, причем как воздушно-сухие,так и влажные (непосредственно после синтеза и фильтрации) простота технологического оформления процесса, что позволит осуществлять его практически на любом предприятии, выпускающем цеолиты возможность получения цеолита в водородной форме, в результате чего отпадает необходимость обработки цеолита растворами солей аммония с последующей термообработкой. Водородную форму цеолитов применяют в качестве катализаторов большого числа промышленных процессов нефтехимии. Отличительные признаки данного способа использование фосфорной кислоты концентрацией не более 2,5 проведение процесса кислотной обработки при температуре 90-100 С продолжительность обработки - 4-4,5 ч соотношение цеолитфосфорная кислота 110. Использование фосфорной кислоты с концентрацией 3 и выше, согласно данным рентгенофазового анализа, приводит к разрушению цеолитной структуры и образованию непористого продукта типа тридимита (таблицу). 3 6011 1 Температура обработки влияет на скорость процесса, однако увеличение температуры выше 100 С экономически нецелесообразно, т.к. это не обеспечивает дальнейшего вхождения фосфора в состав цеолита и возрастания термической стабильности продукта. Если алюмосиликатный фожазит обрабатывается раствором фосфорной кислоты менее 3-4 часов, продукт отличается более низким содержание фосфора. Увеличение продолжительности обработки экономически нецелесообразно, т.к. оно не приводит к дальнейшему увеличению количества фосфора в составе цеолита. Соотношение ТЖ (цеолиткислота) было принято равным 110 по технологическим соображениям при меньшем соотношении не образуется достаточно жидкая суспензия, а большее приводит к необоснованному увеличению реакционного объема. Изобретение поясняется примерами. Пример 1. 10 г воздушно-сухого алюмосиликатного фожазитасостава, мас.2 - 11,4 23 - 18,1 2 - 45,5 Н 2 О - 25,0 смешивают со 100 г 1,0 Н 3 РО 4 при массовом соотношении фожазиткислота 110 и подвергают гидротермальной обработке при 90 С в течение 4 часов, затем фильтруют на вакуумном фильтре, промывают дистиллированной водой до отсутствия 25 в промывных водах и сушат при 100 С. Продукт имеет состав, мас.2 - 5,7 23 - 16,5 2 - 47,2 25 - 3,3 Н 2 О 27,3. Фазовый состав - цеолит . Адсорбционная емкость при 20 С, измеренная статическим эксикаторным методом, составляет по парам Н 2 О (1) - 0,296 см 3/г, по парам С 6 Нб(2) - 0,402 см 3/г. Температура разрушения кристаллической структуры цеолита (Тр) 930 С. Пример 2. То же, что и в примере 1, но обработку фожазита проводят 1,5 -й Н 3 РО 4. Состав продукта, мас.2 - 4,8 23 -16,2 2 - 48,3 Р 2 О 5 - 5,3 Н 2 О - 25,4. Характеристика продукта фазовый состав -10,297 см 3/г 20,434 см 3/г Тр 935 С. Пример 3. То же, что и в примере 1, но обработку цеолита проводят 2,5 -й Н 3 РО 4. Состав продукта, мас.2 - 1,9 23 - 15,6 2 - 46,5 Р 2 О 5 -11,6 Н 2 О - 24,4. Характеристика продукта фазовый состав -10,234 см 3/г 20,374 см 3/г Тр 930 С. Пример 4. То же, что и в примере 1, но для обработки цеолита используется 3,0 -я Н 3 РО 4. Состав продукта, мас.2 - 2,4 23 -11,9 2 - 45,8 Р 2 О 5 -15,7 Н 2 О - 24,2. Характеристика продукта 10,202 см 3/г 20,210 см 3/г Тр 910 С. Рентгенофазовый анализ показывает присутствие в продукте наряду спримеси непористой фазы тридимита. Пример 5. То же, что в примере 1, но используется не воздушно-сухой, а влажный цеолит (содержание Н 2 О - 47,5 мас. ), который обрабатывают 2,5 -й фосфорной кислотой. Состав продукта, мас.2 - 2,1 23 - 15,0 2 - 46,8 Р 2 О 5 - 11,4 Н 2 О - 24,7. Характеристика продукта фазовый состав -10,282 см 3/г 20,360 см 3/г Тр 930 С. Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, но используется 10 г алюмосиликатного цеолита типасостава, мас.2 - 8,5 23 - 29,3 2 - 32,8 Н 2 О - 29,4, который обрабатывается 1 -й фосфорной кислотой. Состав конечного продукта, вес.2 - 6,9 23 - 23,8 2 - 39,1 Р 2 О 5 - 2,3 Н 2 О - 27,9. Характеристика продукта фазовый состав - цеолит 10,241 см 3/г 20,370 см 3/г Тр 860 С. 4 6011 1 Пример 7. То же, что и в примере 6, но обработку цеолитапроводят 2 -й Н 3 РО 4. Состав конечного продукта, вес.2 - 3,7 23 - 19,9 2 - 42,3 Р 2 О 5 - 6,3 Н 2 О - 27,8. Фазовый состав - цеолит . Характеристика продукта 10,220 см 3/г 20,389 см 3/г Тр 860 С. Как видно из примеров, проведение обработки алюмосиликатных цеолитов раствором фосфорной кислоты в заданных условиях позволяет достигнуть поставленной цели - модифицирования цеолитов фосфором и повышения тем самым их термической устойчивости, а выход за рамки оптимального интервала концентраций Н 3 РО 4 приводит к разрушению структуры. В отличие от прототипа данный способ не требует применения токсичного и дорогостоящего сырья. Это позволит снизить себестоимость продукта и упростить технологию и аппаратурное оформление процесса за счет исключения операции по очистке сточных вод от уротропина и продуктов его разложения. Технико-экономическая эффективность описываемого способа достигается за счет упрощения технологии получения фосфорсодержащих цеолитов и, соответственно, снижения их себестоимости. Источники информации 1.,// . .. . - 1974. - . 19. - . 2126-2128. 3. Печковский В.В., Маргулец А.В., Гребенько Н.В., Ещенко Л.С. Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита. - А.с. 1130527, МПК С 01 В 33/28 // БИ 47,1984. 4. Сихарулидзе Н.Г., Кавсадзе М.Р., Кнубовец Р.Г., Пеикришвили Г.М. и др. Взаимодействие фосфат-ионов с природными цеолитами. - Минеральные удобрения. Новые исследования и разработки. - Л., 1987. - С. 22-27. 5. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М. Мир, 1976. - С. 688. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.