Способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ КЕТОКСИМА ИЛИ АЛЬДОКСИМА В СООТВЕТСТВУЮЩИЙ АМИД(72) Авторы Петрус Йозеф Хубертус Томиссен,Хубертус Йоханнес Мехтильда Босман(57) 1. Способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, при котором раствор оксима в растворителе вводят в контакт с гетерогенным сильнокислым катализатором, отличающийся тем, что используют гетерогенный катализатор, представляющий собой носитель с сульфированными бензольными кольцами, причем сульфированные бензольные кольца также содержат электроноакцепторную группу. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бензольные кольца имеют следующую общую формулу, где 3-7 независимо друг от друга одна или более электроноакцепторных групп, а остальные группы обозначают водород, алкил или арилалкил и по меньшей мере одна из групп 3-7 обозначает - - или -Р, где- замещенный или незамещенный С 1-С 5-алкил, или замещенный или незамещенный С 6-С 12-арил или арилалкил, и Р - часть органического или неорганического носителя. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что носитель имеет органическую природу. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что часть бензольных колец содержит одну, а часть бензольных колец содержит две Р-группы, где Р - линейная углеродная цепь, образованная сульфированной полистиролдивинилбензольной смолой. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что электроноакцепторной группой может быть нитрогруппа (-2), галоген (-, -, -, -) или сульфокислотная группа (-3). 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что растворителем является органический растворитель. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что органическим растворителем является органический сульфоксид общей формулы 12, где 1 и 2 - 1-С 5-алкильные или С 6-С 12 -арильные группы. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что органическим сульфоксидом является диметилсульфоксид. 9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре выше 75 С. 10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что оксимом является циклический кетоксим. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что циклический кетоксим содержит 6-12 атомов углерода. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что циклическим кетоксимом является оксим циклогексанона. 3252 1 Изобретение относится к способу превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, при котором раствор оксима в растворителе вводят в контакт с гетерогенным катализатором, в частности к способу превращения циклического кетоксима в соответствующий лактам (циклический амид). В промышленном производстве превращение циклических кетоксимов в соответствующие лактамы путем перегруппировки Бекмана (для образования -капролактама из оксима циклогексанона) проводят обычно в гомогенной, сильнокислой жидкой фазе, применяя, например, олеум, возможно растворенный в диоксиде серы. Реакционную смесь, содержащую лактам, затем нейтрализуют аммиачной водой и отделяют лактам от образовавшегося раствора сульфата аммония. Следующей стадией является регенерация сульфата аммония кристаллизацией из раствора, не содержащего лактам. В результате при получении -капролактама образуется большое количество сульфата аммония, например 1,7-1,9 тонн (4)24 на тонну лактама, когда превращение проводят в олеуме. Такое количество побочного продукта является нежелательным, в связи с трудностями сбыта сульфата аммония и проблемами охраны окружающей среды. По этим причинам в последнее время были предложены способы превращения оксимов в лактамы без получения побочного продукта - сульфата аммония. Так, в 20530065 предложено проводить превращение оксима в газовой фазе при высоких температурах в присутствии кислотных катализаторов на твердых носителях, таких как оксид бора на диоксиде кремния. Однако этот способ технологически и экономически невыгоден, так как потоки процесса (газы вместо жидкостей) занимают большой объем, вследствие чего стоимость оборудования и обогащения оказывается больше по сравнению с жидкофазным процессом. Кроме того, проведение процесса при высоких температурах не дает преимущества по качеству получаемого лактама. Из 1 известен способ превращения оксима, в частности оксима циклогексанона в соответствующий лактам, путем контактирования оксима в растворителе, например диметилсульфоксиде, с сильнокислым ионообменником в Н-форме, как например сульфированной полистиролдивинилбензольной смолой. При этом применение сильнокислого ионообменника не требует нейтрализации кислоты аммиаком, в отличие от обычного способа. Однако селективность по лактаму и степень превращения оксима по этому способу недостаточно высоки по сравнению со способом его превращения путем перегруппировки Бекмана с применением олеума. Задачей изобретения является разработка способа превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, обеспечивающий более высокую селективность и производительность по лактаму. Задача решается способом, согласно которому раствор оксима в растворителе вводят в контакт с гетерогенным сильнокислым катализатором, в качестве которого используют катализатор, представляющий собой носитель с сульфированными бензольными кольцами, причем сульфированные бензольные кольца также содержат электроноакцепторную группу. Установлено, что присутствие электроноакцепторных групп на сульфированных бензольных кольцах имеет положительное влияние на селективность и производительность по лактаму. Примерами кетоксимов и альдоксимов, которые можно обрабатывать, согласно изобретению, являются ненасыщенные и насыщенные, замещенные и незамещенные алифатические кетоксимы или альдоксимы,или циклические кетоксимы с 2-30 атомами углерода, такие как оксим ацетона, ацетальдоксим, бензальдоксим, пропанальдоксим, бутанальдоксим, оксим бутанона, бутен-1-оноксим, оксим циклопропанона, оксим циклогексанона, оксим циклооктанона, оксим циклододеканона, оксим циклопентенона, оксим 2 фенилциклогексанона, оксим циклогексенона. В качестве сырого материала для осуществления способа предпочтительно использовать материал, приготовленный из циклического кетоксима. Циклический кетоксим имеет преимущественно 5-12, предпочтительно 6-12 атомов углерода. Примерами подходящих циклических кетоксимов являются оксимы циклогексанона, циклооктанона и циклододеканона. Описание изобретения и примеры в дальнейшем основываются, в основном, на оксиме циклогексанона,на основе которого образуется -капролактам, представляющий коммерческий интерес. Растворителями могут быть органические или неорганические растворители или их смеси. Кетоксим преимущественно растворяют в органическом растворителе. Органическими растворителями могут быть растворители, описанные в 1342550 В, такие как толуол, диметилформамид и смеси ангидрида уксусной кислоты, толуола и циклогексана. Органический сульфоксид общей формулы 12 , где 1 и 2 представляют С 1-С 5-алкильные или С 6-С 12-арильные группы, является весьма пригодным растворителем. Из этой группы органических сульфоксидов предпочтение имеет диметилсульфоксид (ДМСО), поскольку он производится промышленностью и может быть приобретен по приемлемой цене. Если не учитывать стоимости, имеются также другие органические растворители, которые могут быть использованы, такие как диэтилсульфоксид, дибутилсульфоксид, дивинилсульфоксид и дифенилсульфоксид. Концентрация оксима в органическом растворителе обычно составляет 0,1-40 мас., преимущественно 0,5-30 мас.и, в особенности, 1-20 мас. . 3252 1 Катализатор состоит из носителя, связанного с сульфированными бензольными кольцами, при этом сульфированные бензольные кольца модифицированы электроноакцепторными группами. Катализатор способен быть ионообменником. Емкость ионообменника выражается в мг-экв. Н на грамм сухого катализатора. Согласно изобретения катализатор обычно имеет емкость 0,1-6 мг-экв/грамм сухого катализатора. Модифицированные бензольные кольца могут быть описаны следующей общей формулой где 3-7 представляют независимо друг от друга одну или более электроноакцепторных групп, выбранных из нитро (-2), галоген (-, -, -, -), сульфокислоты (-3), гидрокси-, алкокси- или циано (-) группы, остальные группы представляют водород, алкильные или арилалкильные группы и где, по крайней мере, одна группа представляет-Р ,гдеможет быть замещенным или незамещенным С 1-С 5-алкилом или замещенными или незамещенными С 6-С 12 -арилом или арилалкилом и где Р является частью органического или неорганического носителя. Предпочтительными электроноакцепторными группами являются -, -, -3 или 2-группа.в формулетакже может иметь электроноакцепторную способность путем введения электроноакцепторных групп на . Бензольные кольца предпочтительно носят 1-3 электроноакцепторных групп, в частности 1-2 электроноакцепторных групп. Носитель является материалом, который является твердым веществом и нерастворимым или труднорастворимым в используемом носителе. Носитель может быть органической или неорганической природы. Примерами органического носителя Р являются (линейные) углеродные полимеры, такие как полиэтилен,полипропилен и бутадиен. Обычно одна или две -Р или групп присутствует в бензольном кольце. Примерами подходящих смол являются полистирол (одна-Р-группа, где Р является полиэтиленом), полидивинилбензол (две -Р-группы, где Р является полиэтиленом) и смеси этих смол, в которых присутствуют бензольные кольца с одной и двумя-Р-группами, такие как полистиролдивинилбензольная смола. Эти смолы являются коммерчески доступными и могут быть легко сульфированы, например, олеумом.в формулеможет быть метил-, этил-, пропил- или фениленгруппой.может быть также другим сульфированным бензольным кольцом, связанным с бензольным кольцом формулычерез формилгруппу. Предпочтительным вариантом, согласно изобретению, является сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, в которой сульфированное бензольное кольцо содержит электронакцепторную группу, например ионы хлора или брома. Неожиданно оказалось, что если такая сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, модифицированная электроноакцепторными греппами, используется в качестве катализатора, то ионообменник имеет более высокую стабильность в процессе перегруппировки оксимов в лактамы, по сравнению с известными ионообменниками. Преимущество от повышенной стабильности ионообменника, согласно изобретению, состоит в том, что она позволяет работать при более высоких температурах, приводящих к увеличению производительности, которая принимается за количество лактама, полученного на активную каталитическую часть в единицу времени. Количество активной каталитической части грамма катализатора выражается в эквивалентах Н на грамм катализатора и является тем же самым, что и упомянутая выше каталитическая емкость. Примерами неорганических носителей являются углерод и оксиды металлов со свободными ОН-группами, такие как 2 А 2 О 3 , 2 и . Связь между сульфированным бензольным кольцом и носителем может быть химической связью (прямо или, например, через алкильную группу). Примером неорганического носителя, связанного с сульфированными бензольными кольцами, является 2, связанный с сульфированным бензольным кольцом через алкильную группу Для достижения приемлемой скорости реакции целесообразной является температура 75-200 С, предпочтительно 110-150 С. Как вариант осуществления способа, согласно изобретению, непрерывный процесс предпочтительнее периодического, так как при непрерывном процессе достигается более высокое превращение и выход лактама. Предпочтительным является использование реактора с неподвижным слоем, но реактор с непрерывным перемешиванием,как вариант реактора, также возможен. Изобретение поясняется следующими примерами, не являющимися ограничительными. В примерах используется ряд терминов, которые для ясности пояснены ниже. моль прореагировавшего оксима Превращениеоксима 100 моль исходного оксима моль полученного лактама 100 моль прореагировавшего оксима моль полученного анона Селективность по анану 100 моль прореагировавшего оксима Выход лактамаселективность по лактамупревращение оксима / 100 . Емкость ионообменника выражается в мг-эквивалентах Н на грамм сухого ионообменника. В примерах использовали коммерчески доступную полистиролдивинилбензольную смолу фирмы. Использованные ионообменники были 15 сульфированная полистиролдивинильная смола в качестве рекомендуемого материала 17 сульфированная полистиролдивинильная смола, модифицированная хлором 35 сульфированная полистиролдивинильная смола, модифицированная второй сульфонокислотной группой в бензольном кольце. Пример 1. Ионообменник 17 емкостью 3,26 мг-эквивалент Н на грамм сухого катализатора,предварительно обработали путем последовательной промывки 5 НС, водой и ДМСО. Начальная концентрация оксима циклогексанона была 5 мас.в ДМСО. В реактор поместили 0,25 л этой смеси и количество ионообменника, указанное в таблице. Температура была 115 С, скорость перемешивания - 2000 обор/мин и время реакции - 3 часа. Производительность по -капролактаму составила 0,76 моль -капролактама на эквивалент Н в час. Некоторые другие результаты представлены в таблице. Пример 2. Пример 1 повторили, но с использованием 35, емкостью 5,5 мг-эквивалент Н на грамм сухого катализатора. Результаты приведены в таблице. Пример 3. При комнатной температуре 5 раз по 5 грамм сухого ионообменника 15, предварительно высушенного выкуумной сушкой при 60 С, добавили (через 15-минутные интервалы) к смеси, содержащей 41,5 грамм 65 -ной 3 и 73,6 грамма 24 (в дальнейшем на нее ссылаются как на нитрующую кислоту) в круглодонной колбе, емкостью 250 мл. Реагирующую смесь затем нагрели до 95 С и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. После этого смесь медленно охладили до комнатной температуры в течение 2 часов и ионообменник отфильтровали от нитрующей кислоты и промыли 5 раз деминерализованной водой. Реакция промывной воды после этого была еще слабокислой (рН 6). Пример 4. Пример 1 был повторен, но с использованием ионообменника, полученного по примеру 3. Полученные результаты даны в таблице. Пример 5. Пример 1 был повторен, но при температуре 150 С. Отношение молей оксима циклогексанона и эквивалентов Н составило 4,1 при 0. Производительность по капролактаму составила 1,07 моль лактама на эквивалент Н в час. Результаты приведены в таблице. Пример 6. 1,5 кг смеси, полученной по примеру 1, контактировали в реакторе с перемешиванием в течение 2-х минут при температуре 100 С с 10 г воды, содержащей фосфорную кислоту и имеющей рН 1,8. 100 оксима циклогексанона гидролизовали в циклогексанон и гидроксиламин. Путем периодической дисСелективность по лактаму является торговой маркой фирмы. 4 3252 1 тилляции отогнали воду при давлении 50 мм . Затем продолжали дистилляцию при пониженном давлении(15 мм ), в результате чего из раствора ДМСО был регенерирован циклогексанон и 16,1 г -капролактама. Сравнительный опыт А. Пример 1 был повторен, но с использованием 15 емкостью 4,11 мгэкв. Н на грамм сухого катализатора. Производительность по -капролактаму составила 0,25 молей лактама на эквивалент Н в час. Некоторые другие результаты представлены в таблице. Из приведенных в таблице данных следует, что способ, согласно изобретению, обеспечивает высокую селективность и производительность по лактаму. Каталитическая активность при 3 часа и 115 . 1) Производительность по -капролактаму (лактаму) моли -капролактама на эквиваленты Н в час 2) Анонциклогексанон, лактам-капролактам Т 150 С. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 5