Фоточувствительный материал и полимерная пленка для получения изображений, видимых в поляризованном свете

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ И ПОЛИМЕРНАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЙ, ВИДИМЫХ В ПОЛЯРИЗОВАННОМ СВЕТЕ(71) Заявитель Белорусский государственный университет(72) Авторы Станкевич Александр Ильич Могильный Владимир Васильевич Трофимова Александра Владимировна(73) Патентообладатель Белорусский государственный университет(57) 1. Фоточувствительный материал для получения изображений, видимых в поляризованном свете, содержащий пленкообразующий компонент и растворитель, отличающийся тем, что пленкообразующий компонент представляет собой сополимер 2-метокси-4 формилфенилметакрилата и бутил-, изоамил- или гексилметакрилата общей формулы 3 гдеозначает 49, изо-511 или 613,5-15 мол. ,85-95 мол. . 2. Полимерная пленка для получения изображений, видимых в поляризованном свете,отличающаяся тем, что получена из фоточувствительного материала по п. 1. Изобретение относится к полимерным материалам, способным под действием активирующего света создавать двулучепреломление, образующее видимые в поляризованном свете изображения. Такие материалы находят применение, например, в элементах идентификации ценных бумаг и документов. Известен фоточувствительный материал для получения изображений, видимых в поляризованном свете, который представляет собой ориентированную полимерную пленку 13637 1 2010.10.30 со специально созданными фоточувствительными свойствами в ближнем УФ диапазоне 1. Для придания таких свойств ориентированную полимерную пленку (предпочтительно из гидрат-целлюлозы) выдерживают в течение 12 часов в 2 растворе 2 с 1. После сушки при комнатной температуре пленку экспонируют неполяризованным УФ излучением через маску в течение 10-30 мин. Экспонированную пленку проявляют и фиксируют в 1 водном растворев течение 10 мин и снова сушат. После проведения этих операций в пленке возникает изображение, видимое в поляризованном свете. Изображение обладает высокой стойкостью при длительном хранении в темноте и на свету. Недостатком этого фоточувствительного материала является то, что для получения изображений, видимых в поляризованном свете, он требует длительной многостадийной обработки как до экспонирования, так и после экспонирования, в том числе многократной жидкостной обработки и сушки. Указанные недостатки не позволяют широко использовать известный материал. Наиболее близким техническим решением к заявляемому является фоточувствительный материал и полимерная пленка для получения изображений, видимых в поляризованном свете 2. Материал представляет собой сополимер 4-формилфенилметакрилата(ФФМ) и алкильных эфиров метакриловой кислоты. Наведенные поляризованным УФ излучением изображения обладают высокой стойкостью при хранении в темноте и на свету. Недостатком этого материала и приготовленной из него полимерной пленки является их слабое поглощение наиболее интенсивных УФ линий спектра ртутных ламп, широко применяемых в фотолитографии. Задачей данного изобретения является разработка материала, чувствительного к диапазону излучения с длиной волны 300-365 нм, который для получения изображений, видимых в поляризованном свете, не требует длительной обработки, но сохраняет при этом высокую стойкость полученного изображения при продолжительном хранении в темноте и на свету. Согласно изобретению, в фоточувствительном материале для получения изображений,видимых в поляризованном свете, содержащем пленкообразующий компонент и растворитель, пленкообразующий компонент представляет собой сополимер 2-метокси-4 формилфенилметакрилата и бутил-, изоамил- или гексилметакрилата общей формулы 3 гдеозначает 49, изо-511 и 613,5-15 мол. ,85-95 мол. . Сущность данного изобретения заключается во введении в полимерные молекулы звеньев, описываемых формулой 2 которые имеют в своей структуре метокси-группу в бензольном кольце, приводящую к появлению сильной дополнительной полосы поглощения в области интенсивной линии спектра испускания ртутной лампы с 313 нм, что позволяет расширить диапазон чув 2 13637 1 2010.10.30 ствительности полимеров. Предметом изобретения являются также полимерные пленки для получения изображений, видимых в поляризованном свете, которые состоят из фоточувствительного материала по п. 1. Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором приведены спектры электронного поглощения бутилметакрилатных сополимеров, содержащих звенья МФФМ(кривая 1) и ФФМ (кривая 2), а также спектр излучения ртутной лампы, линии которого обозначены цифрой 3. В качестве примеров реализации изобретения приведены примеры получения пленкообразующего компонента путем сополимеризации 2-метокси-4-формилфенилметакрилата(МФФМ) с бутилметакрилатом (БМА), с изоамилметакрилатом (ИАМА) и с гексилметакрилатом (ГМА) и пример последующего получения фоточувствительных полимерных пленок. Пример 1 Смесь 0,66 г (0,003 моль) МФФМ, 8,21 г (0,057 моль) БМА, 0,065 г динитрила-2,2 азоизомасляной кислоты (ДАК) в 8 мл диоксана помещали в реактор, обезгаживали продувкой чистым азотом в течение 10-12 мин. Смесь полимеризовали при постоянном перемешивании при температуре 70 С в течение 2,5 часов. Затем реактор охлаждали,сополимер растворяли в 20 мл диоксана, высаждали в 7-8-кратный избыток изопропилового спирта. Сополимер очищали повторным переосаждением и сушили до постоянного веса. Выход сополимера составил 74-75 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,43 дл/г. Сополимер содержит 5,2 мол.МФФМ и 94,8 мол.БМА. Содержание МФФМ фрагментов в образце, полученном в соответствии с этим примером, и в образцах, полученных в соответствии с другими примерами, определяли методом ИК спектроскопии. Пример 2 Готовили смесь 1,32 г (0,006 моль) МФФМ, 7,78 г (0,054 моль) БМА, 0,065 г ДАК в 8 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 76-78 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,44 дл/г. Сополимер содержит 10,2 мол.МФФМ и 89,8 мол.БМА. Пример 3 Готовили смесь 1,98 г (0,009 моль) МФФМ, 7,34 г (0,051 моль) БМА, 0,065 г ДАК в 8 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 75-77 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,53 дл/г. Сополимер содержит 14,9 мол.МФФМ и 85,1 мол.БМА. Пример 4 Готовили смесь 0,66 г (0,003 моль) МФФМ, 9,01 г (0,057 моль) ИАМА, 0,065 г ДАК в 8 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 80-82 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,39 дл/г. Сополимер содержит 4,8 мол.МФФМ и 95,2 мол.ИАМА. Пример 5 Готовили смесь 1,32 г (0,006 моль) МФФМ, 8,53 г (0,054 моль) ИАМА, 0,065 г ДАК в 8 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 76-78 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,42 дл/г. Сополимер содержит 10,3 мол.МФФМ и 89,7 мол.ИАМА. Пример 6 Готовили смесь 1,98 г (0,009 моль) МФФМ, 8,06 г (0,051 моль) ИАМА, 0,065 г ДАК в 8 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 75-77 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,45 дл/г. Сополимер содержит 15,6 мол.МФФМ и 84,4 мол.ИАМА. 13637 1 2010.10.30 Пример 7 Готовили смесь 0,66 г (0,003 моль) МФФМ, 9,8 г (0,057 моль) ГМА, 0,065 г ДАК в 8 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 79-81 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,48 дл/г. Сополимер содержит 5,0 мол.МФФМ и 85,0 мол.ГМА. Пример 8 Готовили смесь 1,32 г (0,006 моль) МФФМ, 9,29 г (0,054 моль) ГМА, 0,065 г ДАК в 8 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 74-76 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,40 дл/г. Сополимер содержит 10,4 мол.МФФМ и 89,6 мол.ГМА. Пример 9 Готовили смесь 1,98 г (0,009 моль) МФФМ, 8,77 г (0,051 моль) ГМА, 0,065 г ДАК в 8 мл диоксана. Реакцию полимеризации и выделение сополимера проводили аналогично описанному в примере 1. Выход сополимера 73-75 . Характеристическая вязкость в хлороформе 0,39 дл/г. Сополимер содержит 15,1 мол.МФФМ и 84,9 мол.ГМА. Пример 10 Для получения фоточувствительной полимерной пленки в соответствии с изобретением готовили 10 раствор сополимера, полученного по каждому из примеров 1-9, в этилацетате и формировали из него на стеклянных подложках полимерные пленки толщиной 20 мкм, которые сушили в течение 12 часов при 20 С. Пленки экспонировали в течение 10 мин излучением лампы ДРШ-250-3, отраженным от стеклянной пластинки под углом Брюстера для 312 нм и сфокусированным кварцевой линзой в пятно диаметром 3 мм. Степень поляризации излучения в этих условиях составляет 80 . Под действием такого излучения в полимерной пленке возникает скрытое анизотропное изображение, видимое в поляризованном свете. Количественной характеристикой записанного изображения является величина двулучепреломления. Наличие и величину двулучепреломленияскрытого анизотропного изображения контролировали, направляя на экспонированный слой плоско-поляризованный пучок излучения гелий-неонового лазера интенсивности 0 и регистрируя его интенсивностьпосле прохождения образца и поляризатора, скрещенного с направлением поляризации лазерного пучка. Величину фотонаведенного двулучепреломления рассчитывали по формуле где- толщина полимерного слоя,- длина волны зондирующего излучения 632,8 нм. Полученные значениядля пленок сополимеров различного состава приведены в таблице. Двулучепреломление изображений, видимых в поляризованном свете Основной сомономер БМА 13637 1 2010.10.30 Из данных таблицы видно, что наибольшие величины фотонаведенного двулучепреломления получены в пленках сополимеров, содержащих 10 мол.МФФМ. Предложенный фоточувствительный материал устойчив в твердом состоянии при хранении в холодильнике при 0-3 С не менее 2 лет. Стабильность растворов сополимеров определяли проверкой фоточувствительности пленок, приготовленных из этих растворов,и вязкости растворов, выдержанных заданное время в темной посуде при 15-20 С. Установлено, что указанные свойства материала не изменяются в течение года. Стабильность записанных изображений, видимых в поляризованном свете, проверяли на образцах с оптимальным содержанием МФФМ. Более года записанные изображения подвергали периодическому воздействию (не менее 8 часов в сутки) искусственного света люминесцентных ламп с интенсивностью 0,1 мВт/см 2. Полученные результаты подтвердили их высокую устойчивость к такому воздействию света. Для сравнения фоточувствительности сополимеров на основе МФФМ и ФФМ синтезировали сополимер ФФМ с БМА, подобный по характеристикам сополимеру МФФМБМА из примера 2. В этом случае экспонирование проводили поляризованным излучением от лампы ДРШ-250-3, прошедшим через фильтр БС-5. За одинаковое время и при равной мощности излучения максимальная величина фотонаведенного двулучепреломления для сополимера МФФМ-БМА почти в два раза больше, чем для сополимера ФФМ-БМА. Таким образом, заявляемый фоточувствительный материал позволяет получать устойчивые при длительном хранении изображения, видимые в поляризованном свете сразу после экспонирования поляризованным УФ излучением. Замена фоточувствительного полимера на основе 4-формилфенилметакрилата на полимер на основе 2-метокси-4 формилфенилметакрилата повышает фоточувствительность к более интенсивным линиям спектра ртутных ламп. Структура электронных спектров мономеров также подтверждает этот факт. Фоточувствительный материал на основе МФФМ может найти применение в элементах идентификации ценных бумаг и документов. Источники информации 1. Патент 6124970, МПК 02 027/2842 015/00, 26.09.2000. 2. Патент 7870, МПК 03 1/73 // Офиц. бюллетень.- 2006.-1.- С. 136. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5