Способ переработки технического лигнина с получением росторегулирующего вещества

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНИНА С ПОЛУЧЕНИЕМ РОСТОРЕГУЛИРУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Шевчук Михаил Олегович Шишаков Евгений Павлович Ващило Виктор Иосифович Адамейко Алла Константиновна Полоник Иван Сергеевич(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(56)7788 1, 2006. ШИШАКОВ Е. и др. // Лесное и охотничье хозяйство. - 2001. -3. - С. 14-15. КЕБИЧ М.С. и др. Моделирование и прогнозирование аграрных энергосберегающих процессов и технологий Материалы Международной научно-технической конференции. - Минск, 1998. С. 117-118. ШИШАКОВ Е.П. и др. Техника и технология защиты окружающей среды Материалы конференции. - Минск,2002. - С. 65-69. СТАХОРСКАЯ Л.К. и др. Гидролиз растительного сырья и утилизация гидролизного лигнина Сборник трудов. Ленинград, 1987. - Вып. 36. - С. 99-104.565039, 1977.3407 1, 2000.1261936 1, 1986.1525166 1, 1989.1578147 1, 1990.2054432 1, 1996.(57) Способ переработки технического лигнина с получением росторегулирующего вещества, включающий окисление водной суспензии технического лигнина азотной кислотой или оксидами азота при одновременной подаче воздуха в количестве 0,003-0,100 дм 3/мин на 1 г абсолютно сухого лигнина при температуре 80-120 С с последующим выделением росторегулирующего вещества, отличающийся тем, что окисление проводят в течение 2-8 часов в присутствии солей или оксидов железа, кобальта или марганца, взятых в количестве 0,1-5,0 от массы абсолютно сухого лигнина. Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению росторегулирующего вещества из технических лигнинов. Известен способ получения хинонных нитрополикарбоновых кислот, включающий ступенчатое окисление водной суспензии технических лигнинов азотной кислотой, меланжем или оксидами азота при температуре 50-150 С с последующим осаждением щавелевой 12825 1 2010.02.28 кислоты в виде оксалатов и экстракцией хинонных нитрополикарбоновых кислот метилэтилкетоном 1. Данный способ характеризуется сложностью технологического оформления процесса,высоким расходом реагента-окислителя и значительным выбросом вредных газообразных оксидов азота. Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки технического лигнина с получением росторегулирующего вещества азотной кислотой или оксидами азота при одновременной подаче воздуха в количестве 0,003-0,100 дм 3/мин на 1 г абсолютно сухого лигнина при температуре 50-150 С в течение 3-15 часов с последующим выделением росторегулирующего вещества 2. Недостатками способа являются низкий выход росторегулирующего вещества и большое время процесса окисления. Задачей изобретения является увеличение выхода росторегулирующего процесса, снижение расхода азотной кислоты и времени окисления лигнинов. Для решения указанной задачи предложен способ переработки технических лигнинов с получением росторегулирующего вещества, включающий окисление водной суспензии лигнинов азотной кислотой или оксидами азота при одновременной подаче воздуха в количестве 0,003-0,1 дм 3/мин на 1 г абсолютно сухого лигнина при повышенной температуре, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии солей или оксидов железа,кобальта или марганца, взятых в количестве 0,1-5 от массы абсолютно сухого лигнина,а процесс ведут при температуре 80-120 С в течение 2-8 ч. Использование солей железа, кобальта или марганца позволяет ускорить процесс окисления лигнинов. Образующиеся хинонные нитрополикарбоновые кислоты, являющиеся росторегулирующим веществом, образуют хелатные соединения с солями железа, кобальта или марганца и тем самым защищаются от дальнейшего окисления до щавелевой кислоты, углекислого газа и воды. В условиях кислой среды соли металлов могут быть заменены оксидами, которые растворяются под воздействием азотной кислоты с образованием соответствующих солей. Соли железа, кобальта и марганца являются микроэлементами, оказывающими положительное влияние на развитие растений. Удельный расход солей или оксидов железа, кобальта или марганца выбран из условий наилучшего окисления лигнина. При снижении расхода солей или оксидов менее 0,1 от массы абсолютно сухого лигнина их оказывается недостаточно для ускорения процесса окисления лигнинов и защиты образующихся хинонных нитрополикарбоновых кислот от дальнейшего окисления. Увеличение расхода солей или оксидов железа, кобальта или марганца более 5 от массы абсолютно сухого лигнина не приводит к увеличению выхода росторегулирующего вещества и снижению времени процесса окисления. В этом случае росторегулирующее вещество содержит избыточное количество соединений железа,кобальта или марганца, что снижает его эффективность. Температурный интервал 80-120 С определен из условий наилучшего окисления лигнинов в присутствии солей или оксидов железа, кобальта или марганца. При температуре ниже 80 С снижается каталитическое действие солей железа, кобальта, марганца на процесс окисления, что приводит к увеличению времени процесса. При температуре выше 120 С происходит гидролиз солей железа, кобальта и марганца, что приводит к уменьшению каталитического и защитного действия солей. Временной интервал 2-8 ч определен из условий полного окисления лигнинов с образованием росторегулирующего вещества. Время окисления менее 2 ч недостаточно для полного окисления лигнинов, что приводит к снижению выхода росторегулирующего вещества. Увеличение времени более 8 ч не приводит к увеличению выхода росторегулирующего вещества и ведет к дополнительным затратам энергии на поддержание температуры реакционной смеси и подачу сжатого воздуха. 2 12825 1 2010.02.28 Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 285 г технического гидролизного лигнина с относительной влажностью 65 суспензируют в 400 см 3 воды. В смесь вводят 2,8 г гептагидрата сульфата железа (1,5 безводного сульфата железа от массы абсолютно сухого лигнина). Реакционную смесь нагревают до температуры 90 С. В нагретую смесь барботируют сжатый воздух в количестве 5 дм 3 в минуту. Расход воздуха составляет 0,05 дм 3 на 1 г абсолютно сухого лигнина в минуту. В нагретую реакционную смесь вливают в течение 3 ч 240 г 50 -ного раствора азотной кислоты. Окисление реакционной массы проводят при непрерывной подаче воздуха в течение 6 часов. Окисленную массу нейтрализуют аммиаком до рН 4,5 и отделяют от выпавшего осадка методом фильтрования. Получают 720 г фильтрата с содержанием ростового вещества 7,1 . Выход росторегулирующих веществ составляет 51,1 от абсолютно сухого лигнина. Удельный расход азотной кислоты составил 235 от массы росторегулирующего вещества. Пример 2 Выполнен аналогично условиям примера 1. Отличие состоит в том, что в реакционную смесь вводят 2,8 г гептагидрата сульфата кобальта (1,5 безводного сульфата кобальта от массы абсолютно сухого лигнина). Выход росторегулирующего вещества составляет 48,4 от абсолютно сухого лигнина. Удельный расход азотной кислоты составляет 248 от массы росторегулирующего вещества. Пример 3 Выполнен аналогично условиям примера 1. Отличие состоит в том, что в реакционную смесь вводят 1,85 г дигидрата сульфата марганца (1,5 безводного сульфата марганца от массы абсолютно сухого лигнина). Выход росторегулирующего вещества составляет 47,7 от абсолютно сухого лигнина. Удельный расход азотной кислоты составляет 252 от массы росторегулирующего вещества. Примеры 4-6 Выполнены аналогично условиям примера 1. Отличие состоит в том, что в реакционную смесь вводят гексагидрат хлорида железа или оксид железа соответственно. Расход безводных соединений железа составляет 1,5 от массы абсолютно сухого лигнина. Примеры 7-. Выполнены аналогично условиям примера 2. Отличие состоит в том, что в качестве технического лигнина используется целлолигнин (отход фурфурольного производства), а в реакциях окисления используют хлорид, нитрат и оксид кобальта соответственно при расходе 1 от массы абсолютно сухого целлолигнина. Расход 50 -ного раствора азотной кислоты составляет 200 г. Примеры 10-12 Выполнены аналогично условиям примера 3. Отличие состоит в том, что для окисления используется целлолигнин, а в реакциях окисления используют хлорид, нитрат и диоксид марганца при расходе 0,5 от массы абсолютно сухого целлолигнина. Примеры 13-20 Выполнены аналогично условиям примера 1. Отличия состоят в ином расходе сульфата железа и времени проведения реакции. Примеры 21 и 22 Выполнены по условиям прототипа. В примере 21 используется гидролизный лигнин, а в примере 22 - целлолигнин. Условия окисления лигнинов приведены в табл. 1, а показатели процесса окисления - в табл. 2. Сравнительные данные по биологическому действию росторегулирующего вещества по заявляемому способу и прототипу приведены в табл. 3. 3 Вид лигнина гидролизный гидролизный гидролизный гидролизный гидролизный гидролизный целлолигнин целлолигнин целлолигнин целлолигнин целлолигнин целлолигнин гидролизный гидролизный гидролизный гидролизный гидролизный гидролизный гидролизный гидролизный гидролизный целлолигнин Условия окисления лигнинов Расход катализатора,ТемпераКатализатор от абс. сух. лигнина тура, С 1,5 90 472 1,5 90 472 1,5 90 422 1,5 90 362 1,5 90 Таблица 2 Показатели процесса окисления Выход росторегулирующего Расход азотной кислоты,вещества,от абс. сух. лигнина от росторегулирующего вещества 51,1 235 48,4 248 47,7 252 48,7 246 52,2 230 46,4 260 36,4 275 37,7 265 34,4 290 37,8 265 38,4 260 36,6 273 43,4 277 44,4 270 42,5 283 47,7 252 4 12825 1 2010.02.28 Продолжение табл. 2 Выход росторегулирующего вещест- Расход азотной кислоты,от ростова,от абс. сух. лигнина регулирующего вещества 17 42,5 282 18 38,4 313 19 45,5 265 20 38,9 308 21 (протот.) 42,0 285 22 (протот) 31,4 318 опыта Таблица 3 Сравнительные данные активности росторегулирующего вещества на прорастание семян Условия обработки Энергияопыта Вид растения концентрация ростор. в-ва,время, ч прорастания 1 сосна обыкновенная 0,10 8 54,4 2 сосна обыкновенная 0,10 8 56,8 3 сосна обыкновенная 0,10 8 53,6 4 сосна обыкновенная 0,10 8 53,3 5 сосна обыкновенная 0,10 8 52,2 6 сосна обыкновенная 0,10 8 51,4 7 ель обыкновенная 0,05 16 24,1 8 ель обыкновенная 0,05 16 23,6 9 ель обыкновенная 0,05 16 23,7 17 сосна обыкновенная 0,1 8 48,4 18 сосна обыкновенная 0,10 8 46,1 19 сосна обыкновенная 0,10 8 35,5 20 сосна обыкновенная 0,10 8 41,4 21 сосна обыкновенная 0,10 8 49,4 22 ель обыкновенная 0,05 16 23,4 Заявляемый способ в сравнении с прототипом позволяет сократить расход азотной кислоты, время окисления лигнина, увеличить выход росторегулирующего вещества, повысить энергию прорастания семян. Данный способ переработки может быть использован на предприятиях химической и лесоперерабатывающей промышленности. Источники информации 1. А.с. СССР 181083, МПК С 07 1/00. Способ получения хинонных нитрополикарбоновых кислот // БИ 9. - 1966. 2. Способ переработки технического лигнина с получением росторегулирующего вещества патент РБ 7788, МПК 7 С 07 1/00 / Е.П.Шишакова, Н.А.Зуевой, Т.В.Корнейчик, Н.Ю Жабровской, А.А.Аутко заявитель Белор. гос. техн. ун-т. -а 20030429 заявл. 14.05.03 опубл. 28.02.06 // Афщыйны бюл. / Нац. цэнтр нтэлектуал. уласнасц. - 2006. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5