Праймер фосфатирующий для антикоррозионной защиты металлов

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ПРАЙМЕР ФОСФАТИРУЮЩИЙ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Жидков Юрий Николаевич Агабеков Владимир Енокович Ювченко Анатолий Петрович Клюев Андрей Юрьевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) Праймер фосфатирующий для антикоррозионной защиты металлов, содержащий эпоксидиановую смолу, фосфорную кислоту, окислитель, растворитель и при необходимости краситель, отличающийся тем, что в качестве окислителя содержит органический пероксид и дополнительно содержит -оксиэтилимид терпеноидномалеинового аддукта в качестве ингибитора коррозии и адгезива при следующем соотношении компонентов, мас.эпоксидиановая смола 1,5-4,0 фосфорная кислота 0,325-0,870 органический пероксид 0,10-0,25-оксиэтилимид терпеноидномалеинового аддукта 0,15-0,50 краситель 0,2 растворитель остальное. Предлагаемое изобретение относится к области лакокрасочной промышленности, в частности к составам, увеличивающим адгезию пленкообразователей к металлам, и предназначено для защиты металлов от коррозии. Используется перед нанесением лакокрасочных покрытий из полиуретановых, алкидных, эпоксидных и других пленкообразователей. Известны фосфатирующие препараты 1, содержащие кислую соль щелочноземельных металлов фосфорной кислоты и ускорители фосфатирования - окислители (нитраты и хлораты). В качестве растворителя применяется вода. Недостатком таких фосфатирующих препаратов является то, что образующиеся фосфатные пленки гидрофильны и при воздействии растворов солей происходит отслаивание от этих пленок нанесенных лакокрасочных покрытий. Известны фосфатирующие грунтовки 2 ВЛ-02, содержащие в качестве пленкообразователя поливинилбутираль, а в качестве фосфатирующего агента фосфорную кислоту,10704 1 2008.06.30 которая вводится в грунтовку перед применением, в качестве растворителя этиловый и бутиловый спирты. Такие грунтовки образуют гидрофобную пленку, однако фосфатирование происходит неполно, остается не прореагировавшая с металлом фосфорная кислота,так как грунтовка не содержит ускорителя фосфатирования - окислителя, а такой окислитель, как кислород воздуха, плохо проникает в пленку большой толщины 100-200 мкм(грунтовка содержит наполнитель тальк и пигмент - цинковый крон - и сухой остаток 2022 ). Фосфатирующие грунтовки такого типа имеют невысокое качество и, ввиду наличия свободной фосфорной кислоты, требуют дополнительного грунтования спиртовым раствором поливинилбутираля 3. Известны грунтовки, в которых пленкообразователем является бутадиенстирольный латекс, а фосфатирующим агентом - фосфорная кислота в присутствии фосфатов железа и цинка, растворителем - вода 4. Такие грунтовки образуют гидрофобную пленку, но она неоднородна и имеет пористость, так как сформирована из латекса. В отсутствии окислителей фосфатная пленка образуется не полностью. Известна фосфатирующая грунтовка 5 на основе хлоропренового каучука, а в качестве фосфатирующего агента используется комплекс фосфорной кислоты, пиридина и активного наполнителя. Получить надежное и долговечное покрытие на металле при использовании пленкообразующего хлорированного полимера невозможно, так как происходит отщепление металлом хлора от любого хлорированного полимера 6. Для получения надежного покрытия с применением хлорорганических пленкообразователей необходимо дополнительно грунтовать металл грунтовкой, не содержащей хлор 2. Наиболее близкой композицией по составу и достигаемому эффекту является грунтовка - модификатор ржавчины 7 на основе ортофосфорной кислоты (22,5-23,5 мас. ),пленкообразователя (эпоксидной смолы, 1,5-1,7 мас. ), жидкого стекла (1,5-1,7 мас. ),растворителя (ацетона, 15,4-16,2 мас. ), воды (23,8-24,8 мас. ), окислителя (порошкообразного лигносульфоната со 100 -ным натриевым основанием, 18,3-19,0 мас. ), золы-уноса (1,5-1,7 мас. ), раствора пигмента-наполнителя (железного сурика в олифе, 1,51,7 мас. ), фенольной смолы (0,3-1,1 мас. ). Недостатками данной грунтовки являются относительно низкая водостойкость, невысокие адгезионные и защитные свойства из-за образования избытком фосфорной кислоты водорастворимых соединений. Предлагаемое изобретение направлено на повышение адгезии и стойкости лакокрасочных материалов в агрессивных средах, уменьшению расхода грунтовки на 1 м 2 обрабатываемой поверхности. Поставленная задача решается тем, что в состав предлагаемого праймера фосфатирующего для антикоррозионной защиты металлов входит эпоксидиановая смола и фосфорная кислота в таком соотношении, что фосфорная кислота полностью реагирует с эпоксидными группами смолы с образованием кислого полимерного эфира фосфорной кислоты, нерастворимого в воде и образующего с металлом гидрофобную пленку. Образование кислого эфира фосфорной кислоты доказано ИК-спектрами С-О-Р 1020 см-1 Р-ОН 880 см-1 РО 1240 см-1 ОН 2870, 2350 см-1 8, 9. Проникновение агрессивной жидкости под пленку между металлом и пленкообразователем становится практически невозможно. Дополнительно для увеличения адгезии и в качестве ингибитора коррозии в праймер вводится -оксиэтилимид терпеноидномалеинового аддукта (ТМА), а для более полного взаимодействия металла с кислым эфиром фосфорной кислоты и эпоксидной смолы - окислители (органические пероксиды). Наилучший результат достигается при использовании в качестве органического пероксида 2,5-диметил-2-гидрокси-5-трет.бутилперокси-3-гексина(табл. 1 пример 6). Использование промышленных пероксидов, таких как гидропероксид трет.бутила (табл. 1 пример 7) или пероксид бензоила (табл. 1 примеры 1-5, 8-10) также дают хорошие результаты. Дополнительным окислителем, необходимым для фосфатирования, является кислород воздуха, легко проникающий через тонкую пленку праймера, не содержащего наполнителя, мешающего проникновению кислорода воздуха к поверхности металла. Данный эффект обусловлен толщиной образованной праймером пленки (8-10 мкм). Составы праймера фосфатирующего для антикоррозионной защиты металлов приведены в табл. 1, свойства покрытий - в табл. 2. Испытания проводились по методике международного стандарта 4623-84 и ГОСТов. Пример 1 Праймер фосфатирующий для антикоррозионной защиты металлов готовят следующим образом в стеклянную или полиэтиленовую емкость объемом 1,5 л вносят 30 г эпоксидиановой смолы ЭД-20, затем в эту емкость заливают 200-300 г растворителя циклогексанола или любого другого растворителя, растворяющего одновременно эпоксидную смолу и фосфорную кислоту, например этилацетата. В раствор смолы прибавляют расчетное количество 100 -ной фосфорной кислоты(6,5 г) и смесь перемешивают 1-2 мин до растворения фосфорной кислоты. Смесь выдерживают при 18-20 С в течение суток для завершения реакции между фосфорной кислотой и эпоксидной смолой. Затем в смесь вводят краситель - бриллиантовый зеленый, 2 г (для визуального контроля окрашенной и неокрашенной поверхности, и на свойства покрытия краситель не влияет). После растворения красителя в смесь прибавляют 3 г -(оксиэтилимид)терпеноидномалеиновой смолы и 1 г пероксида бензоила и смесь перемешивают 5 мин до полного растворения всех компонентов. Затем прибавляют растворитель до общего веса 1 кг и еще перемешивают 1 мин. Праймер фосфатирующий для антикоррозионной защиты металлов по примерам 2-10 готовился аналогично. Составы его приведены в табл. 1. Заявляемый праймер фосфатирующий существенно отличается по составу от прототипа низкое содержание нелетучих веществ позволяет сформировать на металлической поверхности тонкую, химически связанную с металлом пленку, которая дополнительно содержит в своем составе -оксиэтилимид терпеноидномалеиновый аддукт и органический пероксид. Таблица 1 Содержание компонентов (мас. ) в составе по примерам Компоненты Эпоксидиановые смолы ЭД-20 3 3 3 3 3 3 3 3 1,5 4 Э-40 3 Фосфорная Определи 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,45 0,325 0,87 кислота тель ПЭПа 100 -ная Краситель Пигмент бриллианто 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 двуокись тивый зеленый тана-оксиэтилиТриглицил 0,3 0,3 0,15 0,3 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 мид ТМА фосфат Пероксид Ингибитор 0,1 0,25 0,15 0,15 0,15 0,15 0,2 0,2 бензоила фосфат цинка 10704 1 2008.06.30 Продолжение табл. 1 Содержание компонентов (мас. ) в составе по примерам Компоненты Пероксид ОП-2 (2,5 диметил-20,1 0,2 гидрокси-5 трет.бутилперокси-3-гексин) Гидропероксид трет.бу 0,2 тила Растворитель циклогекса 95,45 95,6 95,55 95,7 95,5 96,65 95,65 95,65 95,9 97,475 94,43 нол (остальное) Таблица 2 Характеристика Время высыхания до степени 3 час. не более(ГОСТ 19007-73) Адгезия до испытания в агрессивных средах(ГОСТ 15140-78), баллы к аллюминию к цинку к стали очищенной к стали прокорродировавшей Степень коррозии стали под пленкой, мм( 4623-84) 20 -ный раствор 100 С в течение 120 часов Степень отслаивания покрытия, мм ( 4623-84) 2 -ный раствор 18 С в течение 50 часов Расход, г/м 2 Показатель по примеру 5 6 7 8 9 10 11 практически полное отслаивание покрытия и коррозия металла по всей поверхности практически полное отслаивание покрытия 1. Технические условия ТУ РБ 14608521.001-97. Препарат фосфатирующий ФП 1. 2. Лившиц М.Л., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы. - Москва, 1982. С. 239-244 199-211. 3. Шампетье Г., Рабатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов. Т.1. - Москва, 1960. С. 182-183 220-223. 4. Состав для грунтования металлических поверхностей пат. РФ,1410504 27.08.96. 5. Фосфатирующая грунтовка пат. РФ,2011670 30.04.94. 4 10704 1 2008.06.30 6. Методы элементоорганической химии хлоралифатические соединения. - Москва,1973. - С. 535-539. 7. Грунтовка - модификатор ржавчины. Пат. РФ. 2062819, МПК С 23 С 22/10 // БИ 18. 27.06.96. 8. Химическая энциклопедия. Т.5. - Москва, 1998. - С. 131. 9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - Москва, 1963. - С. 20 441454. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.