Способ получения металлополимера

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Злотников Игорь Иванович Розлаениц ЗбигневТартаковский ЗенонКравченко Александр ИльичПетрашенко Петр Дмитриевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения металлополимера путем смешения полимера и формиата металла с последующей выдержкой полученной смеси при температуре разложения формиата, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят оксид меди в количестве 10-120 от массы формиата металла. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят глицерин в количестве 2-20 от массы оксида меди. Изобретение относится к способам получения полимерных композиционных материалов,в частности металлополимеров, и может быть использовано при изготовлении материалов,обладающих электропроводностью, диэлектрическими, магнитными, радиопоглощающими и антифрикционными свойствами. Металлополимеры - это агрегативно устойчивые композиционные материалы, состоящие из высокодисперсных металлических частиц, распределенных в полимерной матрице. Главное условие их получения - формирование высокодисперсных частиц металлов должно проходить в присутствии полимеров и сопровождаться возникновением хемо-сорбционной связи между макромолекулами и поверхностью частиц металлов 1. Известны различные способы получения металлополимеров электролитический, термический, механохимический. Наиболее технологически разработанным является термический метод получения металлополимеров. Согласно этому способу, органические или неорганические соединения металлов, которые легко разлагаются под действием температуры до летучих веществ и металлов (формиаты, оксалаты, ферроцианиды и др.) подвергают термолизу в вакууме, в инертной или восстановительной атмосфере. Использование в качестве среды для термолиза полимеров (олигомеров, мономеров) в виде порошков. растворов,10364 1 2008.02.28 суспензий, расплавов позволяет получить в конечном итоге металлополимеры, характеризующиеся высокой дисперсностью и равномерным распределением частиц металла в объеме полимерной матрицы 1. Разложением карбонильных соединений (карбонила, пента-, нона-, додекарбонила, алкилкарбонила, алкенкарбонила и др.) различных металлов в растворе мономеров (ме-тилметакрилат, винилацетат, акрилонитрил и др.) или полимеров и сополимеров на их основе получены металлополимеры железа 2, 3, кобальта 4, 5, хрома, молибдена и вольфрама 6,марганца и рения 7, никеля, палладия и платины 8, рутения, родия, осмия, иридия 9. Полученные металлополимеры характеризуются высокой гомогенностью и размером коллоидных частиц металлов 1-20 мкм. Недостатком известных способов 2-9 получения металлополимеров является необходимость применения инертного растворителя, общего для полимера (мономера) и разлагаемого соединения, поэтому данными способами нельзя получить металлополимеры на основе нерастворимых и труднорастворимых полимеров (полиолефины,многие полиамиды, политетрафторэтилен и др.) Кроме того, для осуществления способа необходимо применение инертной атмосферы, что затрудняет возможности осуществления способа. Следует также отметить, что некоторые карбонильные соединения, например 4, 5, очень ядовиты. Известен способ получения металлополимера путем смешения полистирола с дибензилкадмием в тетрагидрофуране с последующим разложением дибензилкадмия при температуре 130 С 10. Полученный металлополимер содержит до 50 кадмия и характеризуется дисперсностью металлических частиц - 10 мкм. Недостатком способа является невозможность получения других металлополимеров, кроме металлополимера на основе полистирола и кадмия. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения металлополимеров путем смешения полимеров и формиатов металлов с последующей выдержкой при температуре разложения формиатов 11. Данный способ позволяет получать металлополимеры, обладающие высокой стойкостью к термоокислительной деструкции и низким электрическим сопротивлением. Главными недостатками прототипа является следующее. Используемые формиаты металлов являются соединениями с малым удельным содержанием чистого металла. Так, например, формиат меди -(НСОО)2 содержит 41 меди, а формиат железа - 3 только 29 железа. Это приводит к тому, что при приготовлении исходных смесей приходится брать формиат по массе и объему в несколько раз превосходящими массу и объем полимера. Например, при изготовлении металлополимера на основе эпоксидной смолы и меди по прототипу берут на 40 г смолы 146 г формиата меди. Получить гомогенную смесь такого большого количества порошка формиата и полимера технологически очень трудно, а при разложении выделяется очень большое количество газообразных продуктов, поэтому процесс разложения формиата приходится проводить медленно, а соответственно затрачивать более длительное время(от 0,5 до 6 ч) Все это снижает свойства готового металлополимера. Следует отметить, что формиаты металлов являются, как правило, дорогостоящими препаратами, что также ограничивает области применения способа. Задачей изобретения является упрощение технологии получения металлополимера,снижение расхода формиатов металлов и улучшение свойств получаемых металлополимеров. Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения металлополимера путем смешения полимеров и формиатов металлов с последующей выдержкой полученной смеси при температуре разложения формиата в смесь дополнительно вводят оксид меди в количестве 10-120 от массы формиата металла, а также за счет того, что в смесь дополнительно вводят глицерин в количестве 2-20 от массы оксида меди. Сущность изобретения заключается в следующем. При воздействии температуры на смесь полимера и формиата металла начинается разложение формиата с выделением коллоидных частиц металла и газообразных продуктов, например, по схеме 2 222. Если в смесь были предварительно введены оксиды меди 2 или , то выделяющийся водород восстанавливает оксиды до металлической меди 2 Н 22 Н 2 О илиН 2 Н 2 О. Таким образом, на 1 атом металла, выделяющегося при разложении формиата, дополнительно восстанавливается 1-2 атома меди, что значительно повышает выход чистого металла, чем в случае разложения одного формиата, и позволяет экономить более дорогостоящие формиаты. Кроме того, молекулы оксидов меди содержат значительно больше металла (2 - 89 ,- 80 ), чем молекулы формиатов, поэтому объем вводимых порошков окислов значительно меньше, чем объем формиатов, что облегчает процесс гомогенизации исходной смеси. Использование оксидов других металлов, например железа, вместо меди малоэффективно, так как для их активного восстановления выделяющимся водородом требуется воздействие значительно более высоких температур, чем температура разложения формиатов,что приводит к термодеструкции полимеров. Введение оксидов меди в количестве менее 10 от массы формиата металла не позволяет реализовать преимущества данного способа по сравнению с прототипом, а введение более 120- приводит к тому, что в готовом металлополимере всегда будет содержаться значительное количество невосстановленных оксидов меди. Введение значительных количеств оксидов меди (80-120 от массы формиата металла) может приводить к тому, что в готовом металлополимере будет содержаться некоторое количество невосстановленных оксидов меди. Иногда (в зависимости от природы полимера) наличие оксидов меди не только не ухудшает, но и может повышать свойства готового материала (термостойкость, износостойкость, механическую прочность) В то же время такой показатель металлополимера, как электропроводность, ухудшается, если не все оксиды восстановились до металла. Если в готовом металлополимере с большим содержанием металла присутствие оксидов меди нежелательно, то в исходную смесь дополнительно вводят глицерин в количестве 2-20 от массы вводимого оксида меди. Под действием температуры глицерин окисляется до альдегидов и кетонов, которые являются активными восстановителями окислов. При содержании глицерина менее 2 восстанавливающий эффект проявляется очень слабо, а содержание белее 20 приводит к ухудшению механических показателей получаемого металлополмера. Примеры осуществления способа. Во всех приведенных примерах получают металлополимеры с содержанием чистого металла 50 мас. . Пример 1. Для приготовления 100 г металлополимера на основе полиамида 6 (ПА 6) и меди на 50 г порошка ПА 6 берут 102 г формиата меди и 10,2 г . Дисперсность порошков не более 50 мкм. Все компоненты тщательно перемешиваются. Смесь нагревают при непрерывном медленном перемешивании в лабораторном реакторе-смесителе до температуры 230-240 С и выдерживают до полного разложения формиата меди (до прекращения газовыделения). Обычно процесс разложения завершается в течение 1-2 ч в зависимости от температуры. Готовый металлополимер извлекают из смесителя, охлаждают и измельчают с помощью измельчителя для полимерных материалов. Образцы для исследования изготавливают методом горячего прессования, литья под давлением или экструзии. Пример 2. Для приготовления 100 г металлополимера на основе ПА 6 и меди на 50 г порошка ПА 6 берут 56,2 г формиата меди и 33,7 г . Процесс получения металлополимера проводят, как в примере 1, при температуре 230-240 С. 10364 1 2008.02.28 Пример 3. Для приготовления 100 г металлополимера на основе ПА 6 и меди на 50 г порошка ПА 6 берут 33,8 г формиата меди и 40,6 г 2. Процесс получения металлополимера осуществляют, согласно примеру 1, при температуре 240-250 С. Пример 4. Для приготовления 100 г металлополимера на основе ПА 6 и меди на 50 г порошка ПА 6 берут 33,8 г формиата меди, 40,6 г 2 и 4,1 г глицерина. Процесс получения металлополимера проводят, как в примере 1, при температуре 230-240 С. Пример 5. Для приготовления 100 г комплексного металлополимера на основе полистирола, меди(26,2 мас. ) и кобальта (23,8 мас. ) на 50 г порошка полистирола марки ПСМ-115 берут 60 г формиата кобальта и 32,8 г . Процесс получения металлополимера проводят,согласно примеру 1, при температуре 210-220 С. Пример 6. Для приготовления 100 г комплексного металлополимера на основе полипропилена,меди (34,2 мас. ) и никеля (15,8 мас. ) на 50 г порошка полипропилена берут 40 г формиата никеля, 38,4 г 2 и 9,9 г глицерина. Процесс получения металлополимера осуществляют, как в примере 1, при температуре 200-210 С Пример 7 (по прототипу). Для приготовления 100 г металлополимера на основе ПА 6 и меди на 50 г порошка ПА 6 берут 122 г формиата меди. Процесс получения металлополимера осуществляют, согласно примеру 1, при температуре 230 С. Свойства полученных металлополимеров приведены в таблице. Свойства металлополимеров Металлополимер по примерам Показатель Удельное электрическое сопротивление, Омм Температура термоокислительной деструкции, С Теплостойкость по Вика, С Коэффициент трения Интенсивность изнашивания, 10-8 Коэффициент отражения электромагнитных волн Из приведенных в таблице данных следует, что металлополимеры, полученные по предлагаемому способу, обладают более высокими показателями. Из примеров 1, 2 и 3 следует, что, вводя в исходный полимер вместо части формиата меди оксиды меди, можно добиваться значительной экономии формиата меди, заменяя его на более дешевые оксиды. При этом свойства получаемых металлополимеров по сравнению с полученными по способу-прототипу, как правило, только улучшаются температура начала термоокислительной деструкции повышается на 10-20 С, а теплостойкость по Вика на 7-17 С. Интенсивность изнашивания металлополимеров, полученных по предлагаемому способу в 2,2-3,2 раза ниже по сравнению с интенсивностью изнашивания материалов полученных по известному способу. Снижается также и коэффициент трения. Единственный показатель, который несколько ухудшается - это электрическое сопротивление (примеры 2 и 3). Однако пример 4 показывает, что дополнительное введение в исходную смесь глицерина 4 10364 1 2008.02.28 приводит к улучшению и этого показателя. Примеры 5 и 6 показывают, что по предлагаемому способу можно получать металлополимеры на основе различных полимеров с использованием не только формиатов меди, но и формиатов других металлов. Получаемые металлополимеры, содержащие в своем составе смеси различных металлов, обладают комплексом ценных свойств, в первую очередь, таких как высокая термостойкость по сравнению с базовыми полимерами и высокая радиопоглощающая способность (низкий коэффициент отражения) в СВЧ диапазоне электромагнитных волн. Удельное электрическое сопротивление определяли с помощью универсального моста Е 7-4 на образцах в виде цилиндров диаметром 10 мм и высотой 12 мм. Стойкость материалов к термоокислительной деструкции определяли по данным термогравиметрии на дериватографе -1500. За количественную характеристику принимали температуру, при которой начиналась интенсивная потеря массы образца. Теплостойкость по Вика определяли по ГОСТ 15065-89. Фрикционные испытания проводили на машине трения СМТ-1 по схеме вал-вкладыш при нагрузке 2 МПа и скорости скольжения 1 м/с. Вкладыш изготавливали из исследуемого материала. В качестве вала использовали ролик диаметром 40 мм и шириной 10 мм из стали 45, закаленной до твердости 42-46 с исходной шероховатостью поверхности 0,32 мкм. Коэффициент отражения электромагнитных волн при нормальном падении определяли рефлектометрическим методом на длине волны 2,5 см с помощью панорамного измерителя коэффициента стоячей волны по напряжению (КСВН). Прямоугольные образцы толщиной 8 мм размещали в волноводе в контакте с металлической подложкой. Коэффициент отражения рассчитывали по формуле-1/(1). Низкий коэффициент отражения свидетельствует о высокой радиопоглощающей способности материала. Металлополимер на основе ПА 6 и меди, полученный по предлагаемому способу, был испытан для изготовления опытных образцов антифрикционной втулки узлов трения обводного ролика канатных машин на РУП Белорусский металлургический завод. Разработанный материал показал высокие эксплуатационные свойства, что подтверждает соответствие заявляемого технического решения критерию промышленная применимость. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5