Способ получения 2-нитроиминоимидазолидина

(51)07 233/44 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт биоорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Ковганко Николай Владимирович Чернов Юрий Германович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт биоорганической химии Национальной академии наук Беларуси 2 заключающийся во взаимодействии нитрогуанидина с этилендиамином в воде при 55-70 С в присутствии хлорида, сульфата или нитрата аммония. Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-нитроиминоимидазолидина формулы 1 1 Соединение 1 применяется в качестве промежуточного вещества для производства инсектицидов группы неоникотиноидов, в частности имидаклоприда 1. Имидаклоприд является действующим веществом широко используемых в сельском хозяйстве инсектицидов - конфидора, гаучо, престижа 2-5. 7831 1 2006.02.28 Известно несколько способов получения 2-нитроиминоимидазолидина 1. Так, в работе 6 это вещество получено с выходом 72,1 при реакции 2-метил-1-нитро-2-тиопсевдомочевины 2 с этилендиамином 3 в воде при нагревании. Недостатком этого метода является труднодоступность исходного реагента 2-метил-1-нитро-2-тиопсевдомочевины 2, который необходимо получать достаточно сложным путем. 4 3 1 В патенте 7 описан способ получения соединения 1 реакцией эфиров -нитроимидодитиокарбоновой кислоты с этилендиамином. В частности, 2-нитроиминоимидазолидин 1 получен с выходом 96,1 в результате взаимодействия диметил -нитроимидодитиокарбоната 4 с этидендиамином 3. Основным недостатком этого способа является труднодоступность исходных эфиров -нитроимидодитиокарбоновой кислоты. Так, в патенте 7 указано, что соединение 4 может быть получено реакцией нитрата диметилового эфира имидодитиокарбоновой кислоты с трифторуксусным ангидридом в хлороформе с выходом только 41 . Еще одним существенным недостатком описанного в патенте 7 способа получения 2-нитроиминоимидазолидина 1 является образование в ходе реакции больших количеств меркаптанов, в частности метилмеркаптана, который необходимо тщательно улавливать из-за его отвратительного запаха. 2 2 5 6 1 Еще один способ получения 2-нитроиминоимидазолидина 1 (прототип) описан в патенте 8 и статье 9. В соответствии с ним соединение 1 получается в результате взаимодействия нитрогуанидина 5 с этилендиамин дигидрохлоридом 6 и гидроксидом калия в воде при нагревании. Основным недостатком этого метода является необходимость применения гидроксида калия, который относится к щелочам и работа с которым требует особых мер предосторожности. Вторым недостатком данного способа является невысокий выход целевого 2-нитроиминоимидазолидина 1. В работах 8-9 указывается, что выход соединения 1 по данному способу составляет 65,4 . Однако в патенте 7 отмечается, что 2-нитроиминоимидазолидин 1 по данному методу может быть получен с выходом только 37 . Еще один недостаток данного способа - образование большого количества твердых отходов, в основном хлорида калия, которые необходимо утилизировать. Задача изобретения - упрощение процесса получения 2-нитроиминоимидазолидина 1 и увеличение его выхода. Она достигается заявляемым способом получения 2-нитроиминоимидазолидина 1, который заключается в реакции нитрогуанидина 5 с этилендиамином 3 в воде при нагревании при 55-70 С в присутствии солей аммония и сильных минеральных кислот в качестве конденсирующих средств. В заявляемом способе могут использоваться различные соли аммония. При этом наиболее предпочтительным является применение хлорида, сульфата или нитрата аммония. По данному методу целевой 2-нитроиминоимидазолидин 1 получается с выходом не менее 60 . Основное отличие от прототипа состоит в том, что в реакции в качестве конденсирующего средства используется не гидроксид калия, а нейтральные и более доступные вещества - хлорид, сульфат или нитрат аммония.--, 42-, 3-. Для лучшего понимания сущности данного изобретения приводятся следующие примеры. Однако возможности применения заявляемого способа получения 2-нитроиминоимидазолидина 1 этими примерами не ограничиваются. Пример 1 К нагретому до 55 С раствору этилендиамина 3 (6,0 г, 0,1 моль) и хлорида аммония(2,2 г, 0,04 моль) в 30 мл воды небольшими порциями при перемешивании прибавляют нитрогуанидин 5 (10,4 г, 0,1 моль). Смесь перемешивают при 65 С в течение 30 мин, затем охлаждают до 3 С. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, сушат на воздухе. Получают 7,8 г (60 ) 2-нитроиминоимидазолидина 1, т.пл. 222-225 С, лит. т.пл. 215-218 С 6, 217,9-220 С 8, 220-221 С 9. ИК спектр (КВ, см-1) 3430, 3210,3150 , 1630 , 1580, 1320 (2). Спектр 1 Н ЯМР (ДМСО-6, , м.д.) 3/58 (4 Н, с,-СН 2-СН 2-), 8,44 (2 Н, уш.с, 2). Пример 2 Раствор 6,0 г (0,1 моль) этилендиамина 3 и 2,64 г (0,02 моль) сульфата аммония в 50 мл воды нагревают до 55 С и при перемешивании небольшими порциями прибавляют 10,4 г(0,1 моль) нитрогуанидина 5. Смесь перемешивают при 55 С в течение 30 мин, затем при 70 С в течение 10 мин, после чего охлаждают до 3 С. Осадок отфильтровывают,промывают на фильтре водой, сушат на воздухе. Получают 8,3 г (64 ) 2-нитроиминоимидазолидина 1. Пример 3 К нагретому до 55 С раствору 6,0 г (0,1 моль) этилендиамина 3 и 3,2 г (0,04 моль) нитрата аммония в 50 мл воды небольшими порциями при перемешивании прибавляют 10,4 г(0,1 моль) нитрогуанидина 5. Смесь перемешивают при 55 С в течение 30 мин, затем при 70 С в течение 10 мин и охлаждают до 3 С. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, сушат на воздухе. Получают 7,7 г (60 ) 2-нитроиминоимидазолидина 1. Источники информации 1..-.,С.-Н..6,307,053.23, 2001. 2. Мельников Н.Н., Новожилов , Белан С.Р. Пестициды и регуляторы роста растений. Справочник. М Химия, 1995. с. 378-379. 3. Каталог пестицидов, разрешенных для применения в Республике Беларусь на 20002010 годы / Авт.-сост. А.В. Будько и др. - Мн. Ураджай, 2000. - 295 с. 4. Грапов А.Ф. Новые инсектициды и акарициды. Успехи химии. 1999. Т.68.8. С. 773-784. 5. Рославцева С.А. Неоникотиноиды - новая перспективная группа инсектицидов. Агрохимия. 2000.1. С. 49-52. 6.,.221,3-.. . 1959. .24.8. . 1157-1159. 7..,.,.,..5,453,529.26, 1995. 8., 22-.2,525,927.17, 1950. 3 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.