Способ очистки сложных эфиров жирных кислот

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОЧИСТКИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ(71) Заявитель Открытое акционерное общество Гродно Азот(72) Авторы Блескин Олег Игоревич Марачук Леонид Иванович Кухарев Александр Семенович(73) Патентообладатель Открытое акционерное общество Гродно Азот(57) Способ очистки сложных эфиров жирных кислот после реакции переэтерефикации триглицеридов жирных кислот низшими спиртами в присутствии катализатора и отделения фазы сложных эфиров жирных кислот от глицериновой фазы, отличающийся тем, что эфиры жирных кислот последовательно обрабатывают раствором силиката натрия и раствором кислоты при перемешивании, выпавший осадок отделяют фильтрованием, центрифугированием или отмывкой водой, отделяют водную фазу, эфиры жирных кислот промывают деминерализованной водой с последующим отделением водной фазы, повторно промывают эфиры жирных кислот деминерализованной водой или слабым раствором кислоты, отделяют водную фазу и сушат. Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для очистки сложных эфиров жирных кислот, применяемых, в частности, в качестве топлива для дизельных двигателей внутреннего сгорания. Известны способы получения сложных эфиров жирных кислот (ЭЖК), включающие переэтерификацию триглицеридов жирных кислот (жиров растительного или животного происхождения) низшими спиртами в присутствии катализатора (щелочей или концентрированных кислот), отделение фазы ЭЖК от глицериновой фазы, очистку ЭЖК от побочных продуктов реакции и примесей посторонних веществ 1-4. Известны различные способы очистки ЭЖК, например путем промывки водой в противоточном реакторе 1 или в барботажном аппарате 4, с помощью ионообменных смол 2,вакуумной молекулярной дистилляцией 3. Способы 1, 2, 4 не обеспечивают достаточную очистку ЭЖК от примесей соединений кальция и магния. Способ очистки 3 требует применения специальной техники и характеризуется высокими энергетическими затратами. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ очистки ЭЖК после реакции переэтерификации триглицеридов жирных кислот низшими спиртами в присутствии щелочного катализатора и отделения фазы ЭЖК от глицериновой фазы, включающий промывку ЭЖК водой с последующим разделением ЭЖК и водной фазы, отгонку остаточного спирта и осушку ЭЖК в вакуумном испарителе 1. 17230 1 2013.06.30 Недостатком известного способа является то, что готовый продукт ЭЖК имеет остаточное загрязнение кальциевыми и магниевыми солями жирных кислот, которые, в отличие от щелочных солей жирных кислот, имеют более высокую растворимость в фазе ЭЖК,чем в промывной воде. Повышенное содержание кальциевых и магниевых солей в готовом продукте особенно заметно при использовании исходного сырья с высоким содержанием кальция и магния. Некоторое снижение содержания этих примесей можно достигнуть путем промывки ЭЖК растворами кислот, однако в этом случае повышается содержание жирных кислот в готовом продукте ЭЖК. В соответствии с техническими условиями ТУ РБ 190276737.001-2004 Эфиры жирных кислот метиловые, суммарное содержание кальция и магния в товарном продукте ЭЖК не должно превышать 5 мг/кг, натрия и калия - 5 мг/кг, кислотное число - 0,5 мг КОН/г ЭЖК. Целью изобретения является улучшение качественных показателей ЭЖК за счет их более глубокой очистки от кальциевых и магниевых солей жирных кислот. Поставленная цель достигается тем, что в соответствии с предлагаемым изобретением ЭЖК последовательно обрабатывают раствором силиката натрия и раствором кислоты при перемешивании, выпавший осадок отделяют фильтрованием, центрифугированием или отмывкой водой, отделяют водную фазу, ЭЖК промывают деминерализованной водой с последующим отделением водной фазы, повторно промывают ЭЖК деминерализованной водой или слабым раствором кислоты, отделяют водную фазу и сушат. Наиболее полная очистка ЭЖК достигается при соотношении массовых долей 2/ЭЖК в смеси в интервале 0,001-0,01. Рекомендуется раствор кислоты для обработки ЭЖК брать в количестве, необходимом для частичной или полной нейтрализации щелочной составляющей жидкого стекла в интервале соотношения долей молярных масс эквивалентов кислота/щелочь 0,04-1 или более 1 для частичной или полной нейтрализации щелочи, содержащейся в ЭЖК. После отделения осадка промывку ЭЖК рекомендуется проводить подогретой деминерализованной водой, например, при температуре от 40 до 90 С, так как при более низкой температуре ухудшается отделение щелочных металлов из ЭЖК. По этой же причине последующую промывку ЭЖК целесообразно проводить слабым раствором кислоты,например 0,05 -ным раствором лимонной кислоты. Сущность изобретения заключается в том, что раствор жидкого стекла, распределенный в виде тонкой эмульсии в объеме ЭЖК, при взаимодействии с кислотой образует гелеобразные частицы кремниевой кислоты, которые являются хорошими адсорбентами кальциевых и магниевых солей, а также других труднорастворимых примесей (фосфолипиды,воскоподобные вещества). При удалении осадка нерастворимой кремневой кислоты вместе с ним удаляются нежелательные примеси. Дальнейшая водная промывка ЭЖК освобождает продукт от остаточных примесей, преимущественно соединений щелочных металлов. Очистку ЭЖК в соответствии с предлагаемым изобретением проводили следующим образом. К 45 г неочищенного ЭЖК добавляли расчетное количество 10 -ного раствора силиката натрия состава 232, смесь хорошо перемешивали, затем к полученной смеси добавляли расчетное количество раствора кислоты и продолжали перемешивание в течение 1 ч. Осадок гидрогеля кремниевой кислоты удаляли фильтрованием или отмывкой деминерализованной водой. Водную фазу отделяли в делительной воронке. Первую промывку ЭЖК проводили деминерализованной водой при температуре 70 С, такую же температуру поддерживали при последующем разделении фаз. После отделения водной фазы в делительной воронке ЭЖК повторно промывали 0,05 -ным раствором лимонной кислоты при температуре 40 С, водную фазу отделяли, ЭЖК сушили под вакуумом при температуре 90 С. В случае отмывки осадка водой, перед стадией осушки проводили полировочную фильтрацию ЭЖК, при этом заметного осадка на фильтре не остается. Заявленный способ поясняется примерами, приведенными в табл. 1-4. В примерах с первого по девятый приведена характеристика продуктов ЭЖК, полученных в соответствии с 2 17230 1 2013.06.30 заявленным способом при варьировании различных параметров процесса очистки. В примерах 10 (и) и 11 (и) приведены для сравнения два варианта очистки ЭЖК по известному способу. Во всех случаях в качестве исходного использовали неочищенный продукт ЭЖК, взятый с промышленной установки после стадий переэтерификации, отделения глицериновой фазы и отгонки метанола. Неочищенный ЭЖК содержал примеси соединений щелочных и щелочноземельных металлов, что соответствовало суммарному содержанию 144 мг/кг - 36 мг/кг, в том числе- 31 мг/кг. Из приведенных данных видно, что снижение концентрации силиката натрия в смеси приводит к повышению содержания кальция и кислотного числа в готовом продукте. С повышением эквивалентного соотношения кислота/щелочь повышается содержание жирных кислот в ЭЖК (кислотное число), при снижении этого соотношения снижается кислотное число, но возрастает концентрация кальция в ЭЖК. Кислотное число очищенного продукта ЭЖК практически не зависит от вида кислоты при одном и том же эквивалентном соотношении кислота/щелочь, но щавелевая кислота дает лучшие результаты при очистке от соединений кальция и магния (табл. 3). Качество очищенного продукта ЭЖК практически не зависит от того, каким способом удаляли осадок - фильтрацией или промывкой (табл. 4). Таблица 1 Характеристика продуктов ЭЖК, очищенных при различном эквивалентном соотношении лимонная кислота/щелочь и в зависимости от содержания силиката натрия в смеси (соотношение массовых долей 2/ЭЖК) Соотношение долей Соотношение Концентрация Кислотноепримера молярных масс эквива- массовых долей в ЭЖК,число, мг лентов кислота/щелочь 2/ЭЖК мг/кг КОН/г ЭЖК 1 0,6 0,002 1,4 0,58 2 0,6 0,006 0,6 0,23 3 0,6 0,010 менее 0,1 0,08 4 1 0,002 1,5 0,67 5 1 0,006 0,2 0,64 6 1 0,010 менее 0,1 0,23 7 1,3 0,002 1,5 0,82 8 1,3 0,006 0,2 0,71 ЭЖК, очищенный известным способом (без применения силиката натрия) 10 (и) двукратная промывка водой 7,9 0,42 двукратная промывка 0,5 -ным раство 11 (и) 5,7 0,83 ром лимонной кислоты и водой Таблица 2 Характеристика продуктов ЭЖК, очищенных при различном содержании жидкого стекла в смеси в зависимости от эквивалентного соотношения лимонная кислота/щелочь Соотношение доСоотношение Концентрация лей молярных масс Кислотное число, примера массовых долей 17230 1 2013.06.30 Продолжение табл. 2 Соотношение доСоотношение Концентрация лей молярных масс Кислотное число, примера массовых долейв ЭЖК,эквивалентов мг КОН/г ЭЖК 2/ЭЖК мг/кг кислота/щелочь 2 0,006 0,6 0,6 0,23 5 0,006 1 0,2 0,64 8 0,006 1,3 0,2 0,71 3 0,01 0,6 менее 0,1 0,08 6 0,01 1 менее 0,1 0,23 Таблица 3 Характеристика продуктов ЭЖК, очищенных при использовании различных видов кислот Соотношениепримассовых домера лей 2/ЭЖК 9 10 11 Соотношение долей Концентрация молярных масс Вид кислоты Таблица 4 Характеристика продуктов ЭЖК, очищенных с применением различных способов удаления осадка гидрогеля кремниевой кислотыпримера Соотношение массовых долей 2/ЭЖК Соотношение долей Концентрация молярных масс Способ уда в эквивалентов кис- ления осадка ЭЖК, мг/кг лота/щелочь 0,6 фильтрация 0,6 промывка 0,6 0,7 водой Кроме приведенных результатов анализа, для каждого образца ЭЖК определяли суммарное содержание щелочных металлов, которое во всех примерах не превышало 0,5 мг/кг. Таким образом, из приведенных примеров видно, что во всех случаях предложенный способ дает более глубокую очистку от кальциевых и магниевых солей жирных кислот по сравнению с известным, то есть цель изобретения достигнута. Источники информации 1. Патент 03/016442. 2. Патент США 6.015.440. 3. Патент РФ 2078130. 4. Патент 2005/052103. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4