Способ получения медных микро- или нанопроволок

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНЫХ МИКРО- ИЛИ НАНОПРОВОЛОК(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Новиков Владимир Прокофьевич Викторов Иван Алексеевич(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения медных микро- или нанопроволок с модулированной площадью поперечного сечения, в котором через границу электрод - электролит, содержащий водный раствор 452 концентрации от 30 до 60 г/л и 427102 концентрации от 70 до 250 г/л, пропускают электрический ток плотностью , изменяющейся во временив пределах от 15 до 95 мА/см 2 в соответствии с соотношением/,где- эмпирический коэффициент, - требуемая зависимость площадипоперечного сечения проволоки от координатывдоль ее оси. 14480 1 2011.06.30 Изобретение относится к технологии неорганических материалов, а точнее к способам получения металлов в форме нановолокон или нанопроволок. Нановолокна или нанопроволоки являются одним из объектов нанотехнологий и могут быть использованы для создания нанокомпозиционных материалов, для создания матриц эмиттеров электронов, в качестве катализаторов или носителей катализаторов, в качестве элементов механических устройств, для изготовления микроэлектродов в биоисследованиях. Медные нано- и микропроволоки в виде электрически связанных упорядоченных массивов, имеющих общий электрический контакт с подложкой, могут быть использованы как электроды суперконденсаторов или химических источников тока. Известен способ получения нано- и микропроволок меди, включающий приготовление шаблона и электрохимическое осаждение в нем металла. Шаблон представляет собой вспомогательную структуру, пространственно ограничивающую область синтеза, и тем самым задающих толщину металлических волокон. В качестве жестких шаблонов используется пористый оксид алюминия, созданный на металле путем его электрохимического окисления 1. Недостатками описанного способа получения нано- и микропроволок являются многостадийность процесса, высокая стоимость получения проволок, обусловленные дорогостоящим процессом создания и разрушения шаблона, а также то обстоятельство, что данным способом невозможно получить модулированные по площади сечения волокна. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения нанопроволок меди 2, включающий пропускание электрического тока через границу электрод - электролит, содержащий водный раствор 452 концентрации 30-60 г/л и 427102 концентрации 70-250 г/л. В результате прохождения электрического тока через границу электрод-электролит происходит электрохимическое восстановление меди и, одновременно, кристаллизация соли. Параллельное протекание этих двух процессов приводит к образованию упорядоченного композита типа кристалл соли, проросший медными нано- или микропроволоками. Проволоки, полученные данным способом, ориентированы в пространстве, имеют большую длину, защищены солевой матрицей от коррозии. И, кроме того, для их изготовления не требуется изготовление шаблонов, что существенно снижает затраты на их производство. Недостатком способа-прототипа является то, что данный способ не позволяет получить модулированные по площади сечения медные проволоки, что сужает сферу использования этого способа. Проволоки, модулированные по площади сечения, могут иметь ряд новых применений. В частности, при создании композиционных материалов требуется хорошее сцепление между матрицей и наполнителем. Практика показывает, что для обеспечения хорошего сцепления между матрицей и наполнителем требуются проволоки, модулированные по поперечному сечению. Для производства катализаторов, носителей катализаторов, свето- и радиопоглощающих материалов, электродов для химических источников тока и конденсаторов важна высокая удельная поверхность материалов. Использование вместо гладких волокон модулированных позволило бы увеличить удельную поверхность проволок в несколько раз. Задача данного изобретения состоит в устранении отмеченных недостатков и создании способа получения медной и микро- или нанопроволоки, модулированной по площади сечения. Данная задача достигается тем, что в способе получения медных микро- или нанопроволок с модулированной площадью поперечного сечения через границу электрод - электролит, содержащий водный раствор 452 концентрации от 30 до 60 г/л и 14480 1 2011.06.30 427102 концентрации от 70 до 250 г/л, пропускают электрический ток плотностью, изменяющейся во временив пределах от 15 до 95 мА/см 2 в соответствии с соотношением/,где- эмпирический коэффициент,- требуемая зависимость площадипоперечного сечения проволоки от координатывдоль ее оси. На фиг. 1 изображена микроструктура медных проволок, полученных на постоянном токе (способ-прототип). На фиг. 2 - микроструктура медных проволок, полученных на модулированном токе (заявленное изобретение). Сущность изобретения. При электроосаждении меди из электролита, содержащего водный раствор 452 концентрации 30-60 г/л и 427102 концентрации 70-250 г/л, протекают два процесса восстановление ионов 2 до металла 0 и восстановление 2 до одновалентной меди 1. В результате протекания первой реакции формируются металлические проволоки, в результате второй образуется солевая матрица (соли одновалентной меди хуже растворимы в воде и кристаллизуются на катоде). Обе эти фазы растут на электроде с одинаковыми линейными скоростями, в результате чего формируется композит,представляющий собой массив ориентированных проволок, распределенных в кристалле соли одновалентной меди. Нами было обнаружено, что объемное соотношение фаз в таком композите зависит от плотности тока на поверхности электрода, причем при изменении плотности тока это соотношение меняется за счет изменения поперечного сечения проволок при сохранении общего числа проволок. Зависимость поперечного сечения проволок от плотности тока приблизительно описывается соотношением/,где- плотность тока,- эмпирический коэффициент, зависящий от условий электролиза(температура, концентрация компонентов электролита, единиц измерения). Данное соотношение выполняется с точностью выше 10 при варьировании плотности тока от 15 до 95 м/м 2. Данное явление позволяет получать проволоки с модуляцией поперечного сечения вдоль ее длиныпутем проведения электролиза на токе, модулированном по времени. В этом случае пространственная модуляция по сечению полученных проволок будет связана с модуляцией тока по времениследующим соотношением/. Таким образом, для того чтобы получить проволоки с заданной модуляциейпоперечного сечения от координаты, необходимо задать ток, меняющийся от времени по закону/. Пример конкретного исполнения Электролиз проводили в ячейке объемом 200 мл. В качестве электродов были взяты медные пластинки общей площадью 8 см 2. Среднее значение плотности тока на электроде при его модуляции варьировали от 15 до 95 мА/см 2. Для получения модулированных по поперечному сечению нано- или микропроволок меди использовался генератор сигналов специальной формы. Частота сигнала составляла 100 Гц. Электроосаждение медных проволок, произведенное при разных плотностях тока, показало справедливость соотношения/ в том случае, если значение плотности тока находится в пределах от 15 до 95 м/м 2. Критерием справедливости соотношения служит постоянство вычисленного коэффициента пропорциональности . Результат испытаний приведен в таблице. 3-5 (большие вариации сечения вследствие 30-50 сращивания проволок) 2 15 1,5 22,5 3 20 1,05 21 4 35 0,61 21,5 5 75 0,27 20,5 6 95 0,2 20 7 120 0,17 (наблюдаются обрывы проволок) 20 На фиг. 1 показана микрофотография проволок, полученных на постоянном токе (прототип). На фиг. 2 показана микрофотография проволок, полученных заявленным способом. Таким образом, использование заявленного изобретения позволило получить модулированные по толщине проволоки из меди. Использование данного способа не требует применения шаблонов, позволяет получать проволоки заданной длины переменного сечения вдоль длины. Способ пригоден для массового промышленного производства таких проволок. 1 Источники информации 1. . , , , ,, ,////,198-199, 11999,185-190. 2. Патент РБ 10103. Способ получения нано- и микропроволоки из меди / В.П.Новиков. 2007. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4