Способ получения медной микро- или нанопроволоки

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОЙ МИКРО- ИЛИ НАНОПРОВОЛОКИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(72) Автор Новиков Владимир Прокофьевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения медной микро- или нанопроволоки, включающий электрохимическое изготовление шаблона и электрохимическое восстановление меди из электролита,отличающийся тем, что одновременно осуществляют изготовление шаблона путем электрокристаллизации неорганической соли и электрохимическое восстановление меди на катоде из электролита, содержащего 30-60 г/л 452 и 70-250 г/л 427102,при плотности тока на катоде 10-100 мА/см 2. Изобретение относится к технологии неорганических материалов, а точнее к способам получения металлов в форме нановолокон или нанопроволок. Нановолокна или нанопроволоки являются одним из объектов нанотехнологий и могут быть использованы для создания нанокомпозиционных материалов, для создания матриц эмиттеров электронов, в качестве катализаторов, в качестве элементов механических устройств, для изготовления микроэлектродов в биоисследованиях. Нано- и микропроволоки в виде электрически связанных массивов могут быть использованы как электрод суперконденсаторов. Металлические нанопроволоки могут быть получены путем катодного восстановления солей металлов при специально подобранных условиях электролиза. Недостаток синтеза нанопроволок металлов путем восстановления из растворов солей в объеме жидкости состоит в том, что морфология и толщина проволок, как правило, имеет большой разброс. Кроме того, металлические волокна, полученные при помощи простого восстановления катионов металлов, не ориентированы, не фиксированы в пространстве и не капсулированы. Дальнейшее их использование осложнено механической и химической деградацией, а также требует сложных технологических операций по ориентировке, фиксации и защите волокон от коррозии. Многие из перечисленных недостатков описанного выше способа могут быть устранены за счет того, что синтез проволок производят в так называемых шаблонах (темпла 10547 1 2008.04.30 тах) 1. Шаблон представляет собой вспомогательную структуру пространственно ограничивающих область синтеза и тем самым задающих толщину металлических волокон. В роли шаблона могут выступать жидкокристаллические фазы или цилиндрические мицеллы поверхностно-активных веществ (мягкие шаблоны). Диаметр нановолокон определяется внутренним диаметром цилиндрического канала мицеллы. Кроме того, в качестве шаблонов могут быть использованы пористые искусственные или натуральные оксидные структуры (жесткие шаблоны). Чаще всего в качестве жестких шаблонов используется пористый оксид алюминия, созданный на металле путем его электрохимического окисления(анодирования) 1. В качестве аналога заявляемого изобретения нами выбран способ получения нанопроволок металла (серебра) путем восстановления его нитрата из жидкого раствора в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ). Внутренний объем цилиндрических мицелл ПАВ служил своеобразным нанореактором и определял диаметр синтезируемых в нем волокон серебра 2. Недостаток способа синтеза нановолокон с использованием мицелл поверхностно-активных веществ в качестве шаблона состоит в очень низкой концентрации волокон и, следовательно, низком выходе волокон по отношению к объему используемой жидкой среды. Кроме того, полученные этим методом волокна не ориентированы, что осложняет их практическое использование. Аналогом заявляемого изобретения может случить также способ, состоящий в осаждении меди в порах полимерной пленки 3. Поры нанометрового диапазона получали путем облучения пленки тяжелыми ионами 9. Образовавшиеся скрытые треки вытравливались горячей концентрированной щелочью. Недостатком данного метода являлась многостадийность процесса, а также сложность и высокая стоимость производства шаблона. В качестве прототипа нами выбран способ получения нанопроволок металлов (в частности меди), состоящий в электрохимическом восстановлении меди в шаблоне из пористого оксида алюминия 4. Шаблон из пористого оксида получали, согласно этому методу,путем электрохимического (анодного) окисления алюминия. Данный способ получения медных нано- и микропроволок включал следующие стадии. 1. Изготовление шаблона (темплата) путем анодного окисления алюминия в жидком электролите. На этой стадии на поверхности алюминия выращивается оксидный слой с порами диаметром 50-200 . 2. Осаждение меди в поры оксидного покрытия. С этой целью алюминиевую пластинку с пористым оксидным покрытием переносят в ванну, содержащую катионы меди, подключают к отрицательному полюсу источника питания и пропускают электрический ток. Толщина и длина нанопроволок однозначно определяется диаметром и глубиной пор оксидного покрытия, играющего роль шаблона (темплата). Описанный способ обеспечивал получение медных ориентированных, упорядоченных, защищенных от механических повреждений и коррозии проволок. Недостатками способа-прототипа являются высокая стоимость изготовления шаблона многостадийность процесса ограниченная длина волокон, которая определяется толщиной оксидного пористого покрытия (она практически не может превышать 5-20 микрон) низкий выход волокон по отношению к единице объема реактора и единице площади электрода. Задача данного изобретения состоит в повышении выхода волокон на единицу объема реактора, увеличении длины металлических волокон, снижении затрат на их производство. Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, включающем электрохимическое изготовление шаблона и электрохимическое восстановление меди из электролита, одновременно осуществляют изготовление шаблона путем электрокристаллизации неорганической соли и электрохимическое восстановление меди на катоде из электролита,содержащего 30-60 г/л 452 и 70-250 г/л 427102, при плотности тока на катоде 10-100 мА/см 2. Новым, по мнению автора, является то, что одновременно осуществляют изготовление шаблона путем электрокристаллизации неорганической соли и электрохимическое вос 2 10547 1 2008.04.30 становление меди на катоде из электролита, содержащего 30-60 г/л 452 и, 70-250 г/л 427102, при плотности тока на катоде 10-100 мА/см 2. Сущность изобретения состоит в следующем. При прохождении тока через границу катод/электролит на поверхности катода происходит восстановление меди. Параллельно с осаждением меди на поверхности электрода осаждается соль как следствие пересыщения приэлектродных областей одним из компонентов электролита. Нами обнаружено, что при определенных условиях (составе электролита и плотности тока) происходит образование упорядоченного композита типа кристалл соли, проросший медными нано- или микропроволоками. Исследования методом электронной микрофотографии показали, что медные проволоки были ориентированы вдоль определенных кристаллографических направлений кристаллов соли, имели близкую толщину и распределены в солевой матрице с равномерной плотностью. Кристаллы соли, обладая анизотропией физико-механических свойств, ориентируют прорастающие через них нити в определенном кристаллографическом направлении. Длина металлических волокон определяется размером растущего кристалла. Таким образом,по этим двум признакам кристаллы соли являются шаблоном для растущих проволок, определяя их длину, а также ориентацию и упорядоченное расположение их в пространстве. Образование упорядоченной композиционной структуры такого типа может быть объяснено следующим образом. Прорастание двух формирующихся фаз (металла и соли) создает избыточную энергию механических напряжений в данной системе. Минимизация энергии упругих напряжений в растущей композиционной структуре достигается в том случае, когда, во-первых, металлические нити растут вдоль определенных кристаллографических направлений (плоскостей спайностей), и, во-вторых, в том случае, когда растущие нити распределены упорядоченно и имеют примерно одинаковую толщину. Минимизация упругой энергии в растущей композиции обеспечивает формирование близких по толщине и одинаково направленных нанопроволок. Предложенный способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом и аналогами. 1. Данный способ проще и осуществляется в одну стадию, поскольку шаблон создается одновременно и с ростом нано- (микро) проволокой меди. 2. Заявляемый способ позволяет получить нанопроволоки практически неограниченной длины, поскольку растущий композит обладает хорошей проводимостью при любых толщинах слоя (в наших экспериментах длина нитей превышала 10 мм). 3. Преимуществом метода является простота удаления шаблона. Эта стадия состоит в растворении кристалла (шаблона) в воде. В прототипе шаблон удаляется кипячением в концентрированной щелочи, а в аналоге - выжиганием. Отмеченные преимущества достигаются за счет новых признаков заявленного изобретения. Пример конкретного выполнения. Для получения ориентированных нано- и субмикроволокон меди использовался электролит следующего состава 452 - 30-60 г/л 427102 - 70-250 г/л, при плотности тока на катоде - 10-100 мА/см 2. Результат. В тех случаях, когда состав электролита и плотность тока на аноде находилась в приведенных выше пределах, осадок на катоде состоял из крупных (2-7 мм) сросшихся кристаллов бордового цвета. Исследование методом сканирующей электронной фотографии,а также методом микропробного анализа показало, что нано- (микро) проволоки меди толщиной 50-100 образуют упорядоченный композит с пирофосфатом натрия. Микро (нано) проволоки меди в этом композите параллельны друг другу и ориентированы под определенными углами относительно граней кристаллов соли. Расстояние между проволоками составляло 50-1000 . Диаметр проволок монотонно уменьшался с увеличением плотности тока. 3 10547 1 2008.04.30 Соль (427102) легко растворялась в воде, что позволяло отделить металлические волокна от шаблона. Результаты электролиза, полученные при разных концентрациях компонент соли,представлены в таблице. Плотность тока для приведенных в таблице примерах составляла 50 мА/см 2. Номер эксперимента Состав электролита 1 2 3 4 5 60 г/литр 30 г/литр 20 г/литр 20 г/литр 50 г/литр 452 Натрия пирофосфат 250 г/литр 120 г/литр 70 г/литр 300 г/литр 60 г/литр 427102 упорядо- упорядо- растет низких рост комченные ченные компакт- выход во- пактной нитевид- нитевид- ный или локон ме- меди ди, больОписание электро- ные кри- ные кри- осадок сталлы меди или шая фраклитического осадка сталлы меди в меди в со- дендриты ция соли в солевой левой осадке матрице матрице 6 80 г/литр 120 г/литр растет компактный или осадок меди, или дендриты Из представленных в таблице данных следует, что нанопроволоки меди образуются только в том случае, когда условия осаждения и состав электролита находятся в пределах,заявленных в формуле изобретения. В тех случаях, когда плотность тока меньше 10 мА/см 2,образуется компактный осадок меди, при всех составах электролита. При плотностях тока более 100 мА/см 2 формируются дендриты меди, то есть задача изобретения не достигается. Источники информации 1. . , О , , ,, .М. , ////,198-199, 11999,185-190. 2.,,,////243,362-364 (2001). 3.- ,,//-//,196,1-2,2002,81-88. 4.,,,о///С//,,,62006. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4