Способ создания железных микро- или нанопроволок

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ СОЗДАНИЯ ЖЕЛЕЗНЫХ МИКРОИЛИ НАНОПРОВОЛОК(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Новиков Владимир Прокофьевич Филиппович Светлана Романовна(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ создания железных микро- или нанопроволок, в котором одновременно осуществляют электрохимическое изготовление шаблона для проволок путем электрокристаллизации неорганической соли и электрохимическое восстановление железа на катоде из электролита путем пропускания тока через раствор 362 в диметилформамиде с концентрацией от 15 до 35 вес.и при плотности тока на катоде от 50 до 400 мА/см 2. Изобретение относится к технологии неорганических материалов, а точнее к способам получения металлов в форме нановолокон или нанопроволок. Нановолокна или нанопроволоки являются одним из объектов нанотехнологий и могут быть использованы для создания нанокомпозиционных материалов, для создания матриц эммиторов электронов, в качестве катализаторов, в качестве элементов механических устройства, нано- и микропроволоки в виде электрически связанных массивов могут быть использованы как электрод электрохимических устройств. Магнитные нановолокна могут быть использованы для создания магнитных суспензий с более высокими характеристиками, чем на основе соответствующих порошков. Железные волокна могут быть использованы для получения новых магнитных материалов. Известен способ создания нанопроволок железа путем восстановления в токе водорода при 400-600 С предшественника состава С 24, приготовленного методом соосаждения 1. Восстановление предшественника по способу, описанному в 1, приводит к образованию смеси железа и меди. При этом часть обоих компонентов имеют морфологию нанопроволок. Данный способ является многостадийным и имеет невысокий выход целевого продукта. Для придания нано- и микропроволокам заданной формы, ориентации в пространстве, а также для защиты их от механических повреждений и химической деградации синтез металлических нановолокон осуществляют с использованием так называемых шаблонах (темплатах) 2. Шаблон представляет собой вспомогательную структуру пространственно ограничивающих область синтеза и тем самым задающих толщину металлических волокон. В роли шаблона могут выступать жидкокристаллические фазы или 11095 1 2008.08.30 цилиндрические мицеллы поверхностно-активных веществ (мягкие шаблоны). Диаметр нановолокон определяется внутренним диаметром цилиндрического канала мицеллы. Кроме того, в качестве шаблонов могут быть использованы пористые искусственные или натуральные оксидные структуры (жесткие шаблоны). Чаще всего в качестве жестких шаблонов используются пористый оксид алюминия, созданный на металле путем его электрохимического окисления (анодирования) 2. В качестве аналога заявляемого изобретения нами выбран способ получения нанопроволок металла (серебра) путем восстановления его нитрата из жидкого раствора в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ). Внутренний объем цилиндрических мицелл ПАВ служил своеобразным нанореактором и определял диаметр синтезируемых в нем волокон серебра 3. Недостаток способа синтеза нановолокон с использованием мицелл поверхностно-активных веществ в качестве шаблона состоит в очень низкой концентрации волокон и, следовательно, низком выходе волокон по отношению к объему используемой жидкой среды. Кроме того, полученные этим методом волокна не ориентированны, что осложняет их практическое использование. Аналогом заявляемого изобретения может служить также способ, состоящий в осаждении металла в порах полимерной пленки 4. Поры нанометрового диапазона получали путем облучения пленки тяжелыми ионами А 9. Образовавшиеся скрытые треки вытравливались горячей концентрированной щелочью. Недостатком данного способа являлась многостадийность процесса, а также сложность и высокая стоимость производства шаблона. В качестве прототипа нами выбран метод получения нанопроволок металлов (в частности железа), состоящий в электрохимическом восстановлении железа в шаблоне из пористого оксида алюминия 6. Шаблон из пористого оксида получали, согласно этого метода, путем электрохимического (анодного) окисления алюминия. Данный способ получения железных нано- и микропроволок включал следующие стадии. 1. Изготовление шаблона (темплата) путем анодного окисления алюминия в жидком электролите. На этой стадии на поверхности алюминия выращивается оксидный слой с порами диаметром 50-200 . 2. Осаждение железа в поры оксидного покрытия. С этой целью алюминиевую пластинку с пористым оксидным покрытием переносят в ванну, содержащую катионы железа, подключают к отрицательному полюсу источника питания, и пропускают электрический ток. Толщина и длина нанопроволок однозначно определяется диаметром и глубиной пор оксидного покрытия, играющего роль шаблона (темплата). Описанный способ обеспечивал получение железных, ориентированных, упорядоченных, защищенных от механических повреждений и коррозии проволок. Недостатками способа-прототипа являются высокая стоимость изготовления шаблона многостадийность процесса ограниченная длина волокон, которая определяется толщиной оксидного пористого покрытия (она, практически, не может превышать 5-20 микрон) низкий выход волокон по отношению к единице объема реактора и единице площади электрода. Задача данного изобретения состоит в повышении выхода волокон на единицу объема реактора, увеличении длины металлических волокон, снижении затрат на их производство. Поставленная задача достигается тем, что в способе создания железных микро- и нанопроволок одновременно осуществляют электрохимическое изготовление шаблона для проволок путем электрокристаллизации неорганической соли и электрохимическое восстановление железа на катоде из электролита путем пропускания тока через раствор еС 35 Н 2 О в диметилформамиде с концентрацией 15-35 вес.и при плотности тока на катоде 50-400-мА/см 2. Отличительными признаками изобретения является то, что шаблон для формирования нано- и микропроволок металла получают электроосаждением неорганической соли на катоде. Отличительным признаком изобретения является также то, что неорганическая соль,выполняющая роль шаблона, осаждается одновременно с железными нано- и микропроволоками. 2 11095 1 2008.08.30 Сущность изобретения состоит в следующем. На поверхности анода параллельно протекают две восстановительных электрохимических реакции 1. Восстановление ионов железа по схеме 3-2. Эта реакция инициирует образование солевой компоненты композита, поскольку соли одновалентного железа меньше растворимы в диметилформамиде, чем двухвалентного,в результате чего на катоде достигается пресыщение и образование осадка солиС 2. 2. Реакция восстановления железа до металла 33-0,обеспечивающая формирование металлических нанопроволок. Оба приведенных процесса протекают согласованно и с одинаковой линейной скоростью роста обеих компонент. Образование пространственного порядка в данной композиции может быть объяснено минимизацией суммы межфазной энергии упругих напряжений в растущей композиции и поверхностной энергии структуры. Механизм упорядочивания для этого случая подобен механизму упорядочивания фаз при распаде твердых растворов. Исследования методом электронной микрофотографии показало, что железные проволоки были ориентированы вдоль определенных кристаллографических направлений кристаллов соли, имели близкую толщину и распределены в солевой матрице с равномерной плотностью. Кристаллы соли, обладая анизотропией физико-механических свойств, ориентируют прорастающие через них нити в определенном кристаллографическом направлении. Длина металлических волокон определяется размером растущего кристалла. Таким образом, по этим двум признакам кристаллы соли являются шаблоном для растущих проволок, определяя их длину, а также ориентацию и упорядоченное расположение их в пространстве. Образование упорядоченной композиционной структуры такого типа может быть объяснено следующим образом. Прорастание двух формирующихся фаз (металла и соли) создает избыточную энергию механических напряжений в данной системе. Минимизация энергии упругих напряжений в растущей композиционной структуре достигается в том случае, когда, во-первых, металлические нити растут вдоль определенных кристаллографических направлений (плоскостей спайностей), и, во-вторых, в том случае, когда растущие нити распределены упорядоченно и имеют примерно одинаковую толщину. Минимизация упругой энергии в растущей композиции обеспечивает формирование близких по толщине и одинаково направленных нанопроволок. Предложенный способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом и аналогами. 1. Данный способ проще и осуществляется в одну стадию, поскольку шаблон создается одновременно и с ростом нано- (микро) проволокой железа. 2. Заявляемый способ позволяет получить нанопроволоки практически неограниченной длины, поскольку растущий композит обладает хорошей проводимостью при любых толщинах слоя (в наших экспериментах длина нитей превышала 5 мм). 3. Преимуществом метода является простота удаления шаблона. Эта стадия состоит в растворении кристалла (шаблона) в воде. В прототипе шаблон удаляется кипячением в концентрированной щелочи, а в аналоге - выжиганием. Отмеченные преимущества достигаются за счет новых признаков заявленного изобретения. Приметы конкретного выполнения. Для получения ориентированных нано- и субмикронных волокон железа использовался электролит представляющий собой раствор е 3 62 концентрацией 15-35 вес.в диметилформамиде. Электролиз осуществляли на постоянном токе с железным катодом и графитовым катодом при плотности тока на катоде - 50-400-мА/см 2. 3 11095 1 2008.08.30 Результат. В тех случаях, когда состав электролита и плотность тока на аноде находились в приведенных выше пределах, осадок на катоде состоял из крупных (2-7 мм) сросшихся кристаллов темно-серого цвета. Исследование методом сканирующей электронной фотографией, а также методом микропробного анализа, показало, что нано- (микро-) проволоки железа толщиной 50-100 образуют упорядоченный композит с хлоридом двухвалентного железа. Микро- (нано) проволоки железа в этом композите параллельны друг другу и ориентированы под определенными углами относительно граней кристаллов соли. Расстояние между проволоками составляло 100-1000 . Диаметр проволок монотонно уменьшался с увеличением плотности тока. Соль легко растворялась в воде, что позволяло отделить металлические волокна от шаблона. Результаты электролиза, полученные при разных концентрациях компонент соли,представлены в таблице. Состав электролита вес.1 РеС 135 Н 20 вес.в 10 диметил-формамиде) Плотность тока 40 мА/см 2 Описание электроли- Дендриты тического осадка. железа УпорядоУпорядочен- Большая Образование ченные на- ные нанофракция шлама в принопроволоки проволоки соли в анодной и железа в со- железа в со- осадке. прикатодной левой мат- левой матобласти ячейрице. рице ки Из представленных в таблице данных следует, что нанопроволоки железа образуются только в том случае, когда условия осаждения и состав электролита находятся в пределах,заявленных в формуле изобретения. Источники информации 1.Н.,//В . - . 61. -3-4. 92005. - . 219-226. 2..,,,,,,////. - . 198-199. - 11999. - . 185-190. 3.,,,////243,2001. - Р. 362-364. 4.- ,,//-//. - . 196. -1-2. -2002. - . 81-88. 5.,,,Ко//Со/С//,,,6 . - 2006. 6.2270164 2, 2006. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4