Способ получения фосфата полигексаметиленгуанидина

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТА ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Агабеков Владимир Енокович Карпинчик Евгений Васильевич Тарасевич Владимир Александрович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения фосфата полигексаметиленгуанидина путем проведения реакции обмена между гидрохлоридом полигексаметиленгуанидина и фосфорнокислой солью аммония, отличающийся тем, что в качестве фосфорнокислой соли аммония используют моноаммонийфосфат, а реакцию проводят сплавлением эквимолярной смеси реагентов при температуре 190-220 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при давлении 20-45 мм рт. ст. Изобретение относится к области органической химии, а точнее - технологии синтеза полимерных соединений, содержащих гуанидиновые группировки, в частности фосфата полигексаметиленгуанидина (ПГМГФ), известного своей высокой биоцидной активностью при низкой токсичности, благодаря чему он может быть использован как действующее вещество антисептических составов в медицине, пищевой промышленности,сельском хозяйстве, ветеринарии и других отраслях народного хозяйства. Известен способ 1 получения ПГМГФ из гидрохлорида полигексаметиленгуанидина(ПГМГГ) путем перевода его в основание обработкой раствором едкой щелочи, выделением его из маточника и растворением в ортофосфорной кислоте. Недостатки этого способа заключаются в его многостадийности, трудоемкости, образовании жидких отходов, пониженном выходе целевого продукта в результате потерь при проведении операций, энергоемкости в связи с необходимостью термической кристаллизации из водного раствора. Известен также способ 2 получения ПГМГФ растворением карбоната полигексаметиленгуанидина в ортофосфорной кислоте. 13600 1 2010.10.30 Недостаток этого способа заключается в необходимости работать с агрессивным кислотным раствором при обильном газовыделении, сопровождающимся образованием токсичного аэрозоля. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ 3 (прототип), по которому антисептический фосфат полигексаметиленгуанидина получают по реакции обменного разложения соли полигексаметиленгуанидина с фосфорсодержащим компонентом при нагревании, в качестве которых используют 50-процентный водный раствор гидрохлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГГ) и 40-процентный водный раствор двузамещенного фосфата аммония при их соотношении(2,0-2,5)1. Способу по прототипу присущ ряд недостатков, а именно двузамещенный фосфат аммония термически неустойчив, легко отщепляет аммиак,что нарушает баланс реакции и увеличивает расход реактива полученный продукт требует промывки 40-процентным раствором диаммонийфосфата, что приводит к увеличению расхода этого реактива и образованию сточных вод хорошая растворимость целевого продукта в воде приводит к его потерям с маточником и промывными водами, снижая его выход целевой продукт получается в виде оводненной пасты и его необходимо сушить под вакуумом, что приводит к повышению энергозатрат на его производство побочный продукт реакции - хлористый аммоний, перейдя в маточник образует концентрированный рассол, загрязняет целевой продукт и смещает равновесие реакции в сторону снижения выхода последнего, создает проблему его использования отработанные растворы экологически небезопасны и их необходимо обезвреживать. Технический результат, достигаемый данным изобретением, заключается в повышении выхода целевого продукта за счет исключения его потерь с маточником и промывными водами, улучшении технологичности процесса благодаря его одностадийности,высокой экологичности по причине отсутствия сточных вод, понижении расходных коэффициентов сырья за счет более полного его использования в процессе синтеза. Для достижения указанного технического результата в способе получения антисептического фосфата полигексаметиленгуанидина (ПГМГФ) по обменной реакции его гидрохлорида с фосфорнокислой солью аммония в качестве соли аммония берут моноаммонийфосфат (МАФ), а реакцию проводят сплавлением их смеси при температуре 190-220 С. При этом реакцию проводят при пониженном давлении. Нижний температурный предел реакции обусловлен необходимостью перевода МАФ в жидкое состояние (пл 190 С), второй компонент реакции также находится при этой температуре в расплавленном виде, что значительно ускоряет их обменное взаимодействие в гомогенной смеси расплава. Образующийся хлористый аммоний сублимируется и конденсируется на холодной части реакционного сосуда и, таким образом, выводится из зоны реакции, способствуя тем самым ее протеканию в желаемом направлении и, кроме того, снижает остаточное содержание хлорсодержащих примесей в целевом продукте. Летучесть хлористого аммония, скорость реакции, ее полноту и чистоту целевого продукта можно существенно повысить путем проведения процесса синтеза при пониженном давлении. Давление паров 4, согласно справочным данным Краткая химическая энциклопедия, М., 1961, с.207, составляет 49,5 мм рт.ст. при 250 С. Следовательно, вакуумируя расплав до этого и более низких значений давления, можно не только существенно интенсифицировать процесс возгонки и скорость реакции, но и углубить полноту превращения, повысить качество целевого продукта за счет снижения в нем содержания остаточного хлора. Однако температура 250 С является запредельной для данного конкретного случая осуществления реакции из-за опасности образования сшитых структур полимерной матрицы. По этой причине верхнее значение температуры не должно превышать 220 С. 2 13600 1 2010.10.30 С другой стороны, получение низкого давления сопряжено с определенными трудностями и в практическом плане нижний его предел целесообразно ограничить значением 20 мм рт. ст. Использование в качестве фосфорсодержащего компонента однозамещенного фосфата аммония вместо двузамещенной его формы имеет то преимущество, что, благодаря высокой термостабильности этого соединения, исключаются потери аммонийного азота при нагревании, что открывает возможность проводить реакцию в жидкой фазе расплавленных компонентов без риска их разложения и при высокой скорости массообменного процесса. В то время как диаммонийфосфат теряет одну молекулу 3 уже при температуре 80 С, его дигидрофосфат плавится без разложения и в реакции обмена участвуют все его структурные элементы. В результате она протекает в стехиометрическом отношении по уравнению Односторонняя направленность этой реакции обеспечивается рядом совместно действующих положительных факторов, а именно отсутствием летучести у дигидрофосфатного иона более прочной его связью с полимерным катионом по сравнению с высокоподвижным хлор-анионом постоянным снижением концентрации последнего в расплаве вследствие вывода его из реакционной массы путем сублимации в виде хлористого аммония. Совокупным результатом их действия является близкий к количественному выход целевого продукта и высокое его качество благодаря отсутствию контакта с побочным продуктом реакции. Предложенный способ исключает образование сточных вод и жидких отходов, неизбежно вызывающих безвозвратную потерю некоторой его части. Полученный ПГМГФ после выгрузки в расплавленном состоянии его из реактора представляет собой светло-желтую водорастворимую стеклообразную массу, удобную для хранения, транспортировки и дальнейшего использования для приготовления дезинфицирующих растворов. Побочный продукт - сублимированный хлористый аммоний - представляет собой высокочистый реактив, который может быть использован в качестве сырьевого компонента для синтеза новой партии ПГМГГ из его смеси с гексаметилендиамином и дициандиамином, в результате чего цикл его превращений замыкается. Способ иллюстрируется следующими примерами конкретного его выполнения. Пример 1 17,75 г (0,1 моль) ПГМГГ и 11,50 г (0,1 моль) МАФ загружают в реакционную колбу,снабженную термометром, мешалкой и электрообогревом. Обогревается также и горловина колбы, предназначенная для выгрузки расплавленного продукта для предотвращения кристаллизации в ней хлористого аммония. К колбе подсоединяют вакуумный насос, все соединения герметизируются. Реакционную массу расплавляют, доводя ее температуру до 190 С, и выдерживают при перемешивании в течение 4-х часов при остаточном давлении 20 мм рт. ст. Сублимирующийся из расплава хлористый аммоний конденсируется на холодной поверхности верхней части колбы в виде игольчатых кристаллов. По завершению реакции колбу отсоединяют от вакуумной линии, выключают обогрев и перемешивание. Полученный расплав ПГМГФ выливают на металлический протвинь, где он застывает в светло-желтую стеклообразную массу. Выход целевого продукта 23,50 г, что составляет 98,3 от теоретически возможного. 13600 1 2010.10.30 Пример 2 Берут 17,75 г (0,1 моль) ПГМГГ и 11,50 г (0,1 моль) 424 и проводят реакцию обменного разложения при 210 С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. в течение 3,5 часов. Получают 23,3 ПГМГФ, что составляет 97,5 от теоретически возможного. Пример 3 Реакцию проводят сплавлением ПГМГГ и МАФ, взятых в том же количественном отношении, что и в примерах 1,2, при температуре 220 С в течение 3-х часов и остаточном давлении 45 мм рт.ст. Выход ПГМГФ составляет 97,9 . Антибактериальные свойства полученного по предложенному способу ПГМГФ определяли суспензионным методом путем культивирования клеток в присутствии биоцида. В качестве теста использовали бактерии. РБ-А, выделенные из промышленных оборотных вод. Исходное содержание клеток составляло 7104 КОЕ/мл. Из полученного по предложенному способу ПГМГФ готовили 20 -ный водный раствор и путем разбавления получали различные действующие его концентрации в пределах 0,1-0,005 , в которых культивировали бактерии инкубированием при 30 С в течение суток, после чего производили высевы на плотную питательную среду для получения изолированных колоний. По их числу определяли концентрацию жизнеспособных клеток(КОЕ/мл), учитывая фактор разведения суспензий. Было установлено, что полное ингибирование наблюдается при концентрации 0,05 , что указывает на высокую биоцидную активность полученного ПГМГФ. Источники информации 1. А.с. СССР 1728256, МПК 08 73/02, 1992. 2. Пат. РФ 2039735, МПК 07 279/02, 1995. 3. Пат. РФ 2142451, МПК 07 279/02, 1998 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4