Керамический электродный материал

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Федотова Вера Васильевна Шаповалова Елена Федоровна Мантыцкая Ольга Станиславовна Чобот Александра Николаевна Терешко Нина Викторовна(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Керамический электродный материал на основе кобальтита иттрия-стронция со структурой перовскита, дополнительно содержащий ионы церия в соотношении, соответствующем химической формуле 0,25-0,753, где 00,12. Изобретение относится к области электрохимии, в частности к ионным проводникам на основе сложных оксидов кобальта со структурой перовскита. Известен электродный материал для топливных твердооксидных элементов, представляющий собой кобальтит лантана-стронция 1. Недостатком этого электродного материала являются высокие рабочие температуры,недостаточно высокая эффективность, низкая электропроводность и хрупкость, что снижает надежность и срок эксплуатации. Получение его требует дорогостоящего оборудования, длительного многоступенчатого технологического процесса (приготовление водного раствора металлического оксида, получение из него суспензии с растворителем, включающим по меньшей мере один органический амфифильный агент, сушку полученного продукта, распыление его на подложку) и больших энергозатрат. Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому техническому решению является керамический электродный материал, представляющий соединение со структурой перовскита и общей химической формулой 11-3-, где 00,75 01,0 01,0- элемент из группы, содержащей ,и . Данный материал проявляет электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода. Указанное соединение может успешно применяться с электролитами на основе допированного иттрием диоксида цирконияс дополнительным покрытием (подслоем) на основе допированного гадолинием диоксида церия ,также непосредственно 2. 18048 1 2014.02.28 К недостаткам указанного керамического электродного материала следует отнести сложный состав, включающий вредныеи дорогостоящие (, ) компоненты, невысокую плотность (68 от теоретической), приготовление его представляет сложный технологический процесс и требует больших энергетических затрат (приготовление прекурсоров-солей смешивание их, помол в присутствии поверхностно-активного вещества перетирание, синтез электродного материала с заданной химической формулой и структурой перовскита путем длительного (12 ч) обжига полученной смеси при высокой (1300 С) температуре с медленным охлаждением, промывка, сушка, помол, прессование). Задачей, решаемой данным изобретением, является разработка плотного мелкодисперсного электродного материала для твердооксидных топливных ячеек, электрохимических систем сепарации газов, более простого по составу, не включающего вредных компонент, посредством изменения состава и упрощения технологии изготовления при снижении энергетических затрат. Поставленная задача решается тем, что керамический электродный материал на основе кобальтита иттрия-стронция со структурой перовскита дополнительно содержит ионы церия в соотношении, соответствующем химической формуле 0,25-0,753, где 00,12. Данное замещение вызывает локальные кристаллоструктурные искажения, происходит фазовое расслоение, препятствующее коагуляции частиц при подъеме температуры в процессе синтеза, что приводит к уменьшению размера зерна в среднем в 80-100 раз. На фиг. 1 представлена микроструктура состава 0,250,753, отожженного при 1200 С в течение 20 ч. Размер зерна составлял 20-60 мкм. На фиг. 2 показана микроструктура состава 0,150,100,753, отожженного при 1150 С в течение 15 ч и медленно охлажденного. Размер зерна составил 0,3-0,5 мкм. Таким образом, средний размер зерна в результате частичного замещения ионов иттрия ионами церия уменьшился в 80-100 раз. КТР данного состава в температурной области (25-800 С) составил 12 рр/К, как у электролита на основе допированного иттрием диоксида циркония . Сущность изобретения заключается в том, что в кобальтите иттрия-стронция при частичном замещении иттрия ионами церия в результате размерного эффекта возникают локальные кристаллоструктурные искажения и, как следствие, происходит фазовое расслоение, препятствующее коагуляции частиц при подъеме температуры в процессе синтеза, что приводит к уменьшению среднего размера зерна в 80-100 раз, повышению плотности и эффективности электродного материала. Соединения на основе кобальтитов проявляют более низкое межзеренное сопротивление вследствие образования кислородных вакансий при работе химических батарей, т.к. с ростом температуры электродного материала ионы Со 3 меняют валентность на 2 , действуя как внутренние доноры. Перечисленные особенности заявляемого электродного материала на основе сложного кобальтита стронция являются существенными отличиями по сравнению с прототипом,так как их отсутствие не позволяет достичь поставленной цели - получить электродный материал с меньшим размером зерна, более простой по составу, без токсичных компонент,с упрощенной технологией изготовления, при снижении энергетических затрат. Пример конкретного осуществления. Твердые растворы состава 0,25-0,753, где 00,12, были получены по обычной керамической технологии из простых оксидов и карбонатов, смешанных в стехиометрическом соотношении в планетарной мельнице фирмы . Образцы помещались в разогретую печь и после синтеза при 1150 С медленно охлаждались на воздухе. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре ДРОН-ЗМ в - излучении и показали однофазность полученных образцов. Расчет кристаллической структуры выполнялся с помощью программы . Микроструктура исследовалась на электронном микроскопе. 18048 1 2014.02.28 Анализ результатов показывает оптимальным является состав с 0,10, в котором наблюдается мелкодисперсная микроструктура с размером зерен в 80-100 раз меньше, чем в прототипе. При отклонении содержания церия от величины 0,10 происходит увеличение средних размеров зерна, уменьшение плотности и увеличение КТР (таблица). Составы с 0,11 характеризуются кристаллографической неоднородностью. Преимуществом заявляемого материала по сравнению с известным является более простой состав, не содержащий дорогостоящих и токсичных компонент, и большая плотность. Получение этого материала по обычной керамической технологии не требует длительного времени и больших энергетических затрат, что позволяет существенно уменьшить затраты на исходные материалы и сократить время и энергозатраты на получение продукта. Зависимость плотности и КТР твердых растворов 0,25-0,753 (00,12) от состава Содержание 0 (прото 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12 Се,тип) Мол.0 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 Плотность,68 84 86 88 87 80 КТР, / 17,2 14,0 13,0 12,0 12,0 13,0 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3