Связующий состав для термореактивных порошковых красок, порошковая краска, способ получения отвержденого покрытия

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СВЯЗУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОРОШКОВЫХ КРАСОК, ПОРОШКОВАЯ КРАСКА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕНОГО ПОКРЫТИЯ(72) Авторы ВАН ДЕ ВЕРФФ, Адрианус Йоханнес МОЛУК, Лендерт Ян ХАУВЕЛИНГ, Мартен ВАН ДЕН БЕРГ ЕТС, РобертСТАНССЕНС, Дирк Арманд ВимВАН ДЕР ЛИНДЕ, Роберт МИСЕВ, Тоско Александр(57) 1. Связующий состав для термореактивных порошковых красок, включающий полимер, способный реагировать с эпоксигруппами, и сшивающий агент, содержащий эпоксигруппы, отличающийся тем, что содержит более 50 мас.полимера, выбранного из группы, включающей сложные или простые полиэфиры,полиакрилаты, полиуретаны и поликарбонаты, а в качестве сшивающего агента содержит простые или сложные эфиры, кислоты, спирты, амиды, уретаны или соединения мочевины, включающие, по меньшей мере, одну С 5-С 26 линейную или разветвленную алифатическую цепь и имеющие эпоксифукциональность больше единицы, при этом внутримолекулярные эпоксигруппы находятся, по меньшей мере, в одной алифатической цепи. 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что содержит сшивающий агент с количеством кислорода в эпоксигруппах более 0,1 мг-экв/г связующего состава. 3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что содержит 3-20 алифатических цепей, являющихся носителями эпоксигрупп. 4. Состав по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что сшивающий агент содержит внутримолекулярные эпоксигруппы согласно формуле 5. Состав по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что сшивающий агент является алифатическим сложным эфиром, имеющим внутримолекулярную эпоксигруппу, находящуюся в алифатической цепи. 6. Состав по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что сшивающий агент является, по меньшей мере,одним соединением, выбранным из группы, включающей эпоксидированное масло, модифицированное эпоксидированное масло и/или эпоксидированную алкидную смолу. 7. Состав по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что полимер содержит карбоксильные, эпоксидные,ангидридные или гидроксильные группы. 8. Состав по п.7, отличающийся тем, что полимер содержит карбоксильные группы. 9. Состав по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что полимер содержит менее 0,2 мас.аминогрупп. 10. Состав по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что полимер является полиэфиром, полиакрилатом или простым полиэфиром на основе бисфенола. 11. Состав по одному из пп. 1-10, отличающийся тем, что полимер имеет число функциональных групп 0,09-2,7 мг-экв/г полимера. 12. Состав по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что полимер имеет температуру стеклования выше 30 С. 3195 1 13. Состав по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что полимер имеет вязкость, составляющую менее 8 000 дПас, измеренную при 158 С согласно Эмила. 14. Состав по одному из пп. 1-13, отличающийся тем, что полимер имеет количество функциональных групп менее 1,25 мг-экв/г полимера. 15. Состав по одному из пп. 1-14, отличающийся тем, что содержит полимер, являющийся карбоксифункциональным полиэфиром с кислотным числом 10-50 и температурой стеклования 60-90 С, и, по меньшей мере, 5 мас.сшивающего агента, являющегося алифатическим сложным эфиром, имеющим эпоксигруппу, находящуюся в С 5-С 26 линейной или разветвленной алифатической цепи. 16. Состав по одному из пп. 1-15, отличающийся тем, что дополнительно содержит эффективное количество катализаторами/или вулканизующего агента для реакции между полимером и сшивающим агентом. 17. Порошковая краска, содержащая связующий состав, пигмент и целевые добавки, отличающаяся тем,что содержит эффективное количество связующего состава по одному из пп. 1-15. 18. Краска по п. 17, отличающаяся тем, что содержит связующий состав по п. 16 и/или наполнители,и/или присадки. 19. Способ получения отвержденного покрытия, заключающийся в нанесении порошковой краски на подложку и ее отверждении при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют порошковую краску по п. 17, при этом входящие в состав порошковой краски полимер, способный реагировать с эпоксигруппами, и эпоксифункциональный сшивающий агент выбирают такими, чтобы реакция отверждения завершилась в пределах 30 мин при 200 С, при этом количество эпоксифункционального сшивающего агента выбирают таким, чтобы более 20 сшивки достигалось за счет этого сшивающего агента. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что применяют такое количество эпоксифункционального сшивающего агента, чтобы более 50 сшивки достигалось за счет этого сшивающего агента. 21. Способ по п. 19 или 20, отличающийся тем, что используют порошковую краску, содержащую связующий состав по п. 16, при этом полимер, способный реагировать с эпоксигруппами, и эпоксифункциональный сшивающий агент, катализатор и/или вулканизующий агент выбирают такими, чтобы реакция отверждения завершилась в пределах 30 мин при 200 С. Изобретение относится к связующему составу для термореактивных порошковых красок, содержащему полимер, способный реагировать с эпоксигруппами, и сшивающий агент, содержащий эпоксигруппы, термореактивным порошковым краскам на основе данного связующего состава, а также к способу получения отвержденного покрытия из этой порошковой краски. Связующий состав может применяться в порошковых красках для получения покрытий на металлических, деревянных и пластмассовых подложках. Покрытия из термореактивных порошковых красок имеют более высокую твердость по сравнению с покрытиями на основе термопластичных порошковых красок. Ранее были известны связующие составы для термореактивных порошковых красок на основе полиэфиров и сшивающих агентов, содержащих эпоксигруппы, в качестве которых предложены глицидные производные. Так, в 1 предложен связующий состав, содержащий полиэфир и сшивающий агент, являющийся полиглицидиловым сложноэфирным соединением, имеющим концевую эпоксигруппу. Из 2 известен связующий состав, включающий аминофункциональный сложный полиэфир и полиэпоксидное соединение в качестве сшивающего агента. В частности, в качестве последнего предложен глицидиловый простой эфир бисфенола-А и триглицидилизоцианурат (ТГИЦ). Однако, порошковые краски на основе этих связующих составов дают покрытия с плохой цветовой стабильностью. Кроме того, применяемый в качестве сшивающего агента ТГИЦ является весьма токсичным соединением. Задачей настоящего изобретения является разработка связующего состава на основе полимера, не содержащего аминогрупп, и сшивающего агента, содержащего эпоксигруппы, применение которого для термореактивных порошковых красок обеспечивает покрытие высокого качества. Задача решается связующим составом, содержащим более 50 мас.полимера, способного реагировать с эпоксигруппами, и выбранного из группы, включающей сложные или простые полиэфиры, полиакрилаты,полиуретаны и поликарбонаты, и сшивающий агент, содержащий эпоксигруппы, и выбранный из группы,включающей простые или сложные эфиры, кислоты, спирты, амиды, уретаны или соединения мочевины, включающие, по меньшей мере, одну С 5-С 26 линейную или разветвленную алифатическую цепь и имеющие эпокси 2 3195 1 функциональность больше границы, при этом внутримолекулярные эпоксигруппы находятся, по меньшей мере, в одной алифатической цепи. Связующий состав, согласно изобретению, основан на нетоксичном и немутагенном сшивающем агенте. Порошковые краски, содержащие этот связующий состав, имеют хорошую стабильность при хранении и реакционную способность. Покрытия, получаемые из этих красок, имеют сочетание необходимых свойств. Сшивающий агент может содержать множество С 5-С 26 алифатических цепей, связанных сложноэфирными, простыми эфирными, амидными или уретановыми группами. При этом не требуется, чтобы каждая алифатическая цепь содержала эпоксигруппу. Для того чтобы проявились свойства сшивающего агента, количество кислорода в эпоксигруппах должно быть более 0,1 мг-экв/г связующего состава. Предпочтительно, чтобы его количество было более 0,15 мгэкв/г, преимущественно более 0,25 мг-экв/г. Обычно оно составляет менее 1,3 мг-экв/г, предпочтительно менее 1,0 мг-экв/г связующего состава. Связующий состав содержит 1,5-30 мас.С 5-С 26 алифатических цепей, являющихся носителями эпоксигрупп. Предпочтительно, он содержит менее 20 мас.алифатических цепей. Наиболее предпочтительным является состав, содержащий более 2 мас.алифатических цепей, являющихся носителями эпоксигрупп, в частности, более 3 мас. . Связующий состав обычно содержит более 50 мас.полимера и менее 50 мас.сшивающего агента. Обычно используют более 2 мас.сшивающего агента. Предпочтительно используют более 3 мас.сшивающего агента по отношению к связующему составу, хотя наиболее предпочтительны является использование более 5 мас. . Однако предпочтительно также, чтобы использовалось менее 30 вес.сшивающего агента по отношению к связующему составу. Связующий состав является твердым веществом при комнатной температуре и имеет температуру стеклования (ТС) выше 10 С. ТС связующего состава составляет обычно выше 30 С, хотя предпочтительно выше 40 С, чтобы обеспечить хорошую стабильность при хранении при практически всех условиях. Если ТС ниже, чем 20-30 С, связующее или какие-либо порошковые краски, полученные с его применением, могут храниться при условиях их охлаждения. ТС обычно измеряют посредством дифференциальной сканирующей колометрии (ДСК) при повышении температуры, равном 5 С/мин. На ТС связующей системы в целом воздействуют сшивающим агентом, его количеством и температурой стеклования полимера. ТС полимера может быть подобрана на основании требуемой ТС конечной системы. Кроме того, количество сшивающего агента зависит от количества реакционных групп на весовую единицу полимера. Это означает,что ТС полимера должна увеличиваться с увеличением числа реакционных групп для заданного количества полимера. Поэтому обычно требуется сравнительно небольшое количество групп. Можно получить порошковые краски, содержащие связующий состав по настоящему изобретению, соответствующие пигменты, катализаторы и добавки. Эти порошковые краски и покрытия из них имеют неожиданно сочетание высококачественных показателей. В зависимости от выбора и количества полимера, сшивающего агента, катализатора и других компонентов можно, например, получить хорошие текучесть, химическую устойчивость, высокий блеск, высокую устойчивость к истиранию, хорошие механические свойства, атмосферостойкость и цветовую стабильность. Оказалось неожиданным, что эпоксидированные масла, которые известны сами по себе до разработки порошковых красок, можно использовать в качестве сшивающего агента для приготовления термореактивных порошковых красок, имеющих требуемые свойства. Полимеры, способные реагировать с эпоксигруппами, включают, в обычном понятии, реакционные функциональные группы. Подходящие полимеры включают, например, полимеры с карбоксильными, эпокси, ангидридными, гидроксильными, ацетоацетонатными, фосфорнокислыми, фосфористокислыми, тиольными группами или их комбинациями. Предпочтительно, чтобы полимер, по существу, был аминонефункциональным, поскольку алкиламиногруппы приводят к покрытиям с плохой цветовой стабильностью. Это означает, что полимер содержит менее 0,2 мас. , предпочтительно менее 0,1 мас. , аминосоединений в качестве функциональных групп. Например, полимер может быть полиэфиром, полиакрилатом, простым эфиром (таким, как например,полиэфир на основе бисфенола или фенолоальдегидный новолак), полиуретаном, поликарбонатом, трифторэтиленовым сополимером или пентафторпропиленовым сополимером, полибутадиеном, полистиролом или сополимером стирола и малеинового ангидрида. Молекулярная масса (Мм) полимера обычно более 800, предпочтительно, более 1500. Полимер должен иметь хорошую текучесть при 100-200 С и поэтому имеет молекулярную массу (Мм) менее примерно 10000,преимущественно менее 7000. В основном, полимер имеет вязкость, измеренную при 158 С, менее 8000 дПас. Обычно вязкость бывает более 100 дПас. Вязкость можно изменять от примерно 300 до 5000 дПас. Вязкость измерялась методом Эмила, который описан в .., 287-288 1991). Температура 158 С является температурой, действительно измеренной в образце. 3 3195 1 ТС полимера составляет выше 20 С и может быть выше 40 С, предпочтительно выше 60 С. ТС полимера обычно ниже 120 С, иначе приготовление связующего состава может стать несколько затруднительным. ТС полимера может быть, как указано выше, подобрана на основании заданной ТС для связующего состава. Если используются полимеры, имеющие только концевые реакционные группы с эпоксифункциональностью, то полимер имеет среднюю функциональность (способность реагировать с эпоксигруппами) более 1,6 и предпочтительно более 2. Полимер имеет обычно среднюю функциональность менее 5, преимущественно менее 3. Если используются полимеры, такие как полиакрилаты, с парными функциональными группами,средняя функциональность составляет более 1,6, преимущественно более 2. Такой полимер обычно имеет функциональность менее 8, преимущественно менее 4. Полимер содержит функциональные группы, способные реагировать с эпоксигруппами. Такой полимер имеет количество функциональных групп менее 2,7 мг-экв/г смолы (полимера). Предпочтительно их количество составляет менее 1, 25 мг-экв/г смолы, преимущественно менее 0, 9 мг-экв/г, но предпочтительно выше 0,18 мг-экв/г полимера. Кислотное или гидроксильное число полимеров, имеющих соответственно кислотные или гидроксильные группы, могут быть рассчитаны умножением количества, приведенного в мг-экв/г, на 56,1 (молекулярную массу КОН). Отсюда, полимер с карбоксильными реакционными группами имеет кислотное число менее 150 мг КОН/г смолы (полимера). Преимущественно кислотное число составляет менее 70 и, в частности, менее 50 мг КОН/г. Кислотное число обычно более 5, преимущественно более 10 мг КОН/г. Эквивалентное соотношение реакционных групп в полимере к эпоксигруппам (например, карбоксильных групп в полимере и эпоксигрупп в сшивающем агенте) находится в пределах 1,61-0,51, преимущественно в пределах 11-0,81. Это соотношение может быть меньше, если эпоксифункциональный сшивающий агент используется в сочетании с другими сшивающими агентами. Полимерами, способными реагировать с эпоксигруппами, являются полиакрилаты, полиуретаны, простые и сложные полиэфиры. По существу, эти полимеры, которые описываются в основных деталях ниже,проявляют характеристики, в общем описанные выше по отношению к полимерам, способным реагировать с эпоксигруппами. Среди подходящих полимеров, в особенности предпочтительны простые полиэфиры на основе бисфенола, сложные полиэфиры и полиакрилаты. С описанными полимерами могут быть получены различные свойства связующего и самих порошковых покрытий. Полиакрилаты проявляют очень хорошую устойчивость к пожелтению и атмосферному воздействию. Полиуретаны обычно износостойкие. Простые полиэфиры на основе бисфенола имеют хорошие механические свойства и очень хорошую коррозийную стойкость, тогда как сложные полиэфиры проявляют очень хорошие механические свойства и не желтеют, если подобраны соответствующие исходные материалы. Пригодными полиакрилатами в качестве полимеров, способных реагировать с эпоксигруппами, могут быть полиакрилаты на основе (мет) акриловой кислоты, метил (мет) акрилата, этил (мет) акрилата, бутил(мет) акрилата, пропил (мет) акрилата, 2-этилгексил (мет) акрилата, циклогексил (мет) акрилата, децил (мет) акрилата, изодецил (мет) акрилата, бензил (мет) акрилата и гидроксилалкил (мет) акрилата, такого как гидроксиэтил (мет) акрилат и гидроксипропил (мет) акрилат и/или сложные или простые глицидиловые эфиры алкил (мет) акрилатов. Предпочтительно, чтобы полиакрилаты были фактически свободны от винилхлорида. Полиакрилаты могут быть получены известными методами. В этих методах могут использоваться такие сомономеры, как, например, стирол, малеиновая кислота/ангидрид, а также небольшие количества этилена, пропилена и акрилонитрила. В небольших количествах могут добавляться другие винил или алкилмономеры, такие как, например, октен, триаллилизоцианурат и диаллилфталат. Полиакрилаты, содержащие эпоксигруппы, получают применением глицидил (мет) акрилатов при синтезе полиакрилата. Полиакрилаты, содержащие кислотные группы, обычно получают сополимеризацией требуемого количества, например, такой кислоты, как (мет) акриловая, малеиновая или фумаровая. Полиакрилаты, содержащие гидроксильные группы, получают сополимеризацией требуемого количества мономеров, содержащих гидроксильные группы, таких как, например, гидроксиэтил (мет) акрилат и/или гидроксипропил (мет) акрилат. Полиакрилаты, содержащие тиольные группы, могут быть получены сополимеризацией достаточного количества мономера, содержащего преимущественно блокированную тиольную группу. Мономеры, содержащие (блокированную) тиольную группу, включают сложные -ацетиловые эфиры тиолэтил (мет) акрилата и их сочетания. После полимеризации ацетильная группа может быть разблокирована гидролизом. Полиакрилат, содержащий ацетилацетонатные группы, может быть получен сополимеризацией сложного ацетоацетонатного эфира 2-гидроксиэтилакрилата. ТС полиакрилата обычно находится в пределах 30-120 С. Сравнительно большие количества сшивающего агента можно использовать в связующем составе, когда ТС выше этого предела. Для оптимальной стабиль 4 3195 1 ности при хранении ТС предпочтительно составляет выше 50 С. Из-за протекающих полимерных процессов ТС составляет, преимущественно, ниже 100 С. Обычно вязкость полиакрилата составляет 100-8000 дПас, измеренная при 158 С согласно Эмила. Термореактивное и отверждаемое порошковое покрытие, согласно настоящему изобретению, в котором полиакрилат служит как полимер, способный реагировать с эпоксигруппами, имеет достаточно твердую поверхность. Поэтому значительные количества винилхлорида нежелательны. Пригодные полиуретаны в качестве полимеров, способных реагировать с эпоксигруппами, включают те,которые имеют концевую кислотную группу. Эти полиуретаны могут быть получены рядом методов. Один из методов позволяет полиуретану с концевой изоцианатной группой реагировать с гидроксикарбоновой кислотой, такой как, например, гидроксиуксусная, молочная, яблочная или гидрокситриметилуксусная кислоты. Другие методы позволяют указанному выше полиуретану реагировать с аминокислотами, таким как, например, -аминокапроновая кислота, с дикарбоновой кислотой или ангидридом. Аналогичным способом могут быть получены уретаны, содержащие другие функциональные группы. Уретаны, содержащие эпоксигруппы, могут быть получены реакцией глицидола с полиуретаном, содержащим изоцианатные группы. Пригодными простыми эфирами в качестве полимеров, способных реагировать с эпоксигруппами, могут быть те, которые основаны на циклических соединениях, таких как, например, бисфенол. Примерами смол на основе бисфенола являются смолы, содержащие бисфенол-А, гидрированный бисфенол-А, бисфенол- и бисфенил. Простыми эпоксиполиэфирами обычно являются эпоксисмолы на основе бисфенола-А как, например, -смолы с ТС выше 10 С.1003, 1004 и 1007 являются весьма пригодными. Бисфенольными смолами с концевыми эпоксигруппами, например, являются простые полиэфиры, содержащие гидроксильную группу. Другим подходящим полимером, содержащим гидроксильную группу, является фенолформальдегидной новолак. Сильные кислоты Льюиса пригодны в качестве катализатора для реакции эпоксигрупп с алифатическими гидроксильными группами. Пригодными сложными полиэфирами в качестве полимера, способного реагировать с эпоксигруппами,обычно являются те, которые основаны на группах алифатических полиспиртов и поликарбоновых кислот. Поликарбоновые кислоты обычно выбирают из группы, содержащей ароматические и циклоалифатические поликарбоновые кислоты, так как эти кислоты имеют склонность влиять на повышение ТС полиэфира. В частности, применяют двухосновные кислоты. Примерами поликарбоновых кислот являются изофталевая,терефталевая, гексагидротерефталевая, 2,6-нафталиндикарбоновая и 4,4-оксибисбензойная кислоты и, насколько доступны, их ангидриды, хлориды кислот или низших алкильных сложных эфиров, как, например,диметиловый эфир нафталиндикарбоновой кислоты. Кислотнокарбоксильный компонент обычно содержит,по крайней мере, около 50 моль. , преимущественно 70 моль.изофталевой и/или терефталевой кислоты. Другими подходящими ароматическими циклоалифатическими и/или ациклическими поликарбоновыми кислотами являются, например, 3,6-дихлорфталевая, тетрахлорфталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая, гексахлорэндометилтетрагидрофталевая, фталевая, азелаиновая, себациновая, каприновая, декандикарбоновая, адипиновая, янтарная, тримеллитовая и малеиновая кислоты. Эти карбоновые кислоты могут использоваться в количестве до 50 моль.от общего количества карбоновых кислот. Могут использоваться как сами кислоты, так и, насколько они доступны, их ангидриды, хлориды кислот и эфиры низших алкилов. Можно также использовать гидроксикарбоновые кислоты и/или, возможно, лактоны, такие, например,как 12-гидроксистеариновая кислота, гидрокситриметилуксусная кислота, -капролактам. Такие монокарбоновые кислоты как, например, бензойная, трет-бутилбензойная, гексагидробензойная и насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты могут применяться, если необходимо, в незначительных количествах. Пригодными полиспиртами, в частности, диолами, способными реагировать с карбоксильными кислотами для получения полиэфиров, являются алифатические диолы, такие как, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол,пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,4-диол, бутан-1,3-диол, 2,2-диметилпропандиол-1, 3 (неопентилгликоль), гексан-2, 5-диол, гексан-1, 6-диол, 2, 2-бис-(4-гидроксициклогексил) пропан (гидрированный бисфенол-А), 1,4-диметилолциклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 2,3-бис-4-(2-гидроксиэтокси) фенил пропан, гидрокситриметилуксуснокислый эфир неопентилгликоля. Небольшие количества, такие как менее 4 мас. , предпочтительно, менее 2 мас. , трифункциональных спиртов или кислот могут быть использованы для получения разветвленных полиэфиров. Примерами пригодных полиолов и поликислот являются глицерол, гексантриол, триметилолэтан, триметилолпропан, трис(2-гидроксиэтил) изоцианурат и тримеллитовая кислота. Тетрафункциональные мономеры обычно не применяют, поскольку они могут вызвать слишком много разветвлений и гелеобразование, хотя незначительные их количества могут быть использованы. Примерами пригодных полифункциональных спиртов и кислот являются сорбитол, пентаэритрит и пиромеллитовая кислота. Однако для синтеза разветвленных полиэфиров предпочтительны трифункциональные мономеры. На свойства покрытий можно, например, влиять подбором диола. Например, если необходима хорошая атмосферостойкость, спиртовой компонент предпочтительно содержит, по крайней мере, 70 моль.неопентилг 5 3195 1 ликоля, 1,4-диметилолгексана и/или гидрированного бисфенола-А. Капролактам и гидрокситриметилуксусная кислота также пригодны, если требуется хорошая атмосферостойкость. Возможно также проведение сополимеризации соединений, имеющих аминогруппы, таких, как например, гексан-1,6-диамин, бутан-1,4-диамин и -капролактам. Соединением, содержащим аминогруппу, можно заменить, по крайней мере, часть соединения, содержащего гидроксигруппу. Полиэфир, имеющий амидную группу, который обычно получается, проявляет повышенную ТС и композиции для порошкового покрытия,полученные на его основе, могут иметь улучшенные трибозарядные свойства. Этот тип полиэфиров содержит амидные связи и не является аминофункциональным. Соединениями, пригодными для реакции с поликарбоновыми кислотами при получении требуемых полиэфиров, являются также моноэпоксиды, такие, например, как оксид этилена, пропилена, глицидиловый эфир монокарбоновой кислоты (например,Е 10 ТМ от ) или простой финилглицидиловый эфир. Сложный полиэфир предпочтительно содержит 5-30 вес.алифатических кислот и/или алифатических спиртов. Примерами этих соединений являются адипиновая, циклогександикарбоновая, янтарная кислоты,циклогександиметанол и гидрированный бисфенол-А. Использование этих мономеров может улучшить механические свойства связующего, композиции порошковой краски, содержащей указанное связующее, или порошкового покрытия, полученного из композиции порошковой краски. Полиэфиры получают в соответствии с процессами этерификации или переэтерификации, не обязательно в присутствии обычных катализаторов, таких, как, например, оксида дибутилолова или тетрабутилтитаната. Условия приготовления и отношение СООН/ОН могут быть выбраны такими, чтобы получить конечный продукт с кислотным и/или гидроксильным числом в пределах заданной области значений. Полиэфиры с карбоксильной функциональностью получают, предпочтительно, в ряде последовательных стадий. На последней стадии ароматическую или, предпочтительно, алифатическую кислоту этерифицируют так, чтобы получить кислотнофункциональный полиэфир. Как известно, из достигнутого уровня техники в данной области, на начальной стадии терефталевую кислоту этерифицируют в присутствии избытка диола. Такие реакции приводят, главным образом, к гидроксифункциональному полиэфиру. На второй или последующей стадии получают кислотнофункциональный полиэфир путем дальнейшей реакции кислоты с продуктом первой стадии. Кроме того, кислота включает, среди прочих, изофталевую, адипиновую кислоты, янтарный ангидрид, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту и тримеллитовой ангидрид. Если тримеллитовый ангидрид применяют при 170-200 С, то получают полиэфир со сравнительно высоким числом конечных кислотных групп тримеллитовой кислоты. Полиэфир может быть кристаллическим полиэфиром, хотя предпочтительны аморфные полиэфиры. Может использоваться смесь кристаллических и аморфных полиэфиров. Аморфные полиэфиры имеют вязкость, находящуюся обычно в пределах 100-8000 дПас, измеренную при 158 С. Кристаллические полиэфиры обычно имеют более низкую вязкость в области примерно 2-200 дПас. Если полиэфир содержит карбоксильнокислотные реакционные группы, то кислотное число полиэфира подбирают таким, чтобы требуемое количество сшивающего агента можно было использовать. Предпочтительно кислотное число составляет более 10, преимущественно более 15. Предпочтительно, чтобы кислотное число было менее 50 и в наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения - менее 35. Гидроксилфункциональные полиэфиры могут быть получены известным методом, по существу, путем использования достаточного избытка гликоля (полиспирта) при синтезе полиэфира. Эпоксифункциональные полиэфиры могут быть получены известным методом, по существу, например,таким, как путем реакции кислотного полиэфира с эквивалентом диглицидилтерефталата или эпиххлоргидрина на кислотную группу. Фосфорнокислые функциональные полиэфиры могут быть получены (пере)этерификацией фосфорной кислоты (эфиров) гидроксифункциональным полиэфиром. Другой метод получения фосфорнокислых функциональных полиэфиров включает использование 2 О 5 для реакции с гидроксифункциональным полиэфиром. Сложный полиэфир, предпочтительно, является, в основном, неаминофункциональным. ТС полиэфира подбирают таким, чтобы сохранить ТС смеси полиэфир-сшивающий агент достаточно высоким (предпочтительно 30 С) для того, чтобы любые порошковые краски или связующие, приготовленные для них, были физически стабильными при комнатной температуре. Комбинации полиэфира и сшивающего агента с более низкой ТС могут быть применены, если необходимо, при получении композиции для порошкового покрытия. Однако порошковая стабильность таких порошков сохраняется при условиях охлаждения. ТС полиэфира может быть выше 45 С, преимущественно выше 60 С. Обычно ТС составляет ниже 90 С. Эпоксифункциональный сшивающий агент включает, по крайней мере, одну С 5-С 26 алифатическую цепь,при условии, что эпоксифункциональность носит алифатическая цепь. Алифатическая цепь может быть линейной или разветвленной. Алифатическая цепь, являющаяся носителем эпоксифункциональности, преимущественно линейная. Эпоксифункциональный сшивающий агент может также содержать несколько алифатических цепей, по 6 3195 1 крайней мере, одна из которых носит эпоксифункциональность и в котором цепи связаны сложноэфирными,амидными, уретановыми или простыми эфирными группами. При этом нет необходимости, чтобы каждая цепь носила эпоксигруппу. Эпоксифункциональность является, как правило, более 1. Предпочтительно, чтобы алифатическая цепь содержала 6 или более и, в частности, 12 или более атомов углерода. Преимущественно, алифатическая цепь содержит 22 или менее атомов углерода. Содержание кислорода в эпоксигруппах более 1 мас. , преимущественно более 2 мас. . Обычно содержание кислорода в эпоксигруппах сшивающего агента составляет менее 20 мас. , на практике, преимущественно, менее 15 мас. . Сшивающий агент преимущественно содержит алифатический сложный эфир, являющийся носителем эпоксигруппы. Примерами эфиров являются метиловый эфир линолевой кислоты, трет -бутиловый эфир линоленовой кислоты и эпоксидированное масло. Сшивающий агент, содержащий алифатические цепи, являющиеся носителем эпоксигруппы, может быть получен эпоксидацией ненасыщенных алифатических соединений. Примерами пригодных ненасыщенных алифатических соединений являются этиленненасыщенные кислоты, спирты и этиленненасыщенные амины. Обычно этиленовое ненасыщение не присутствует в ,-положении по отношению к гетероатому в ненасыщенном алифатическом соединении. Кроме того, предпочтительно, чтобы эпоксигруппа не присутствовала в,-положении по отношению к гетероатому в том случае, если гетероатом связан с атомом углерода двойной связью. Кроме того, оказывается предпочтительным, когда этиленовая ненасыщенность не сопряжена взаимно, если алифатическая цепь имеет многочисленное ненасыщение. Обычно более 2, преимущественно,более 3 ненасыщенных атомов углерода присутствует между гетероатомом и ненасыщением. Примерами пригодных этиленненасыщенных алифатических соединений являются 3-метил-3-пентен-1-ол, 4-пентеновая кислота, 3-пентенол, 5-гексеновая кислота, 3-гексенол, 7-деценол, 6-додеценовая кислота или гидрокситерпены. Представителями терпенов, среди прочих, являются ациклические гидрокситерпены, такие как мирцен 8-ол, дигидролиналол, мирцен-2-ол, линалол, нерол, гераниол, -геранол и -нерол. Кроме того, ненасыщенные жирные кислоты и жирные спирты также являются пригодными. Представителями жирных кислот являются додеценовая, тетрадеценовая, 7-гексадеценовая, олеиновая, линолевая, рицинолеиновая, гадолеиновая и эруковая кислоты, а также ненасыщенные жирные кислоты (С 20 и С 22 имеющие многочисленное ненасыщение) из жира сельди или сардин. При этом понимается, что предлагаются жирные аминные и спиртовые дополняющие части жирных кислот, хотя кислоту можно легче получить и по этой причине этот класс предпочтителен. Преимущественно, эпоксигруппа не является концевой группой. Эпоксигруппы в сшивающем агенте содержат, в основном, внутренние эпоксигруппы, как показано в следующей формуле. Хотя и не требуется, сшивающий агент обычно содержит более одной алифатической цепи и может содержать несколько цепей, являющихся носителем эпоксигруппы. Ненасыщенные жирные кислоты с многочисленной ненасыщенностью, которые являются полиэпоксидированными, могут быть также использованы в качестве алкилэфира, при этом алкилом может быть, например, метил, этил, пропил, циклогексил и 2 этилгексил. В первом варианте средняя функциональность сшивающего агента обычно составляет более 1,2, преимущественно более 1,7, в частности более 2,1. Обычно средняя функциональность составляет менее 8. Примерами подходящих сшивающих агентов являются эпоксидированные ненасыщенные масла растительного, животного или морского происхождения или соответствующих эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот, которые полностью или частично этерифицированы полиспиртами. Сшивающий агент может содержать, например, эпоксидированное масло и/или натуральные масла, содержащие эпоксигруппы. В жирных цепях природного происхождения этиленовое ненасыщение составляет обычно семь СН 2-групп,удаленных от карбонильной группы. Остающиеся двойные связи, не обязательно частично эпоксидированных жирных кислот, могут быть удалены, например, гидрированием и/или последующей эпоксидацией. Жирная цепь означает алифатическую цепь эквивалентных жирных кислот, спирта или амина. Примерами пригодных сшивающих агентов являются эпоксидированные масла, например льняное, соевое, сафлоровое, ойтиковое, масло из тминного семени, рапсовое, касторовое, дегидрированное касторовое, масло из семян хлопка, тунговое, масло вернонии (натуральное масло), подсолнечное, арахисовое, оливковое, масло из соевой листвы, кукурузное масло, рыбий жир, такой как, например, жир селедки или сардин, и нециклические терпентовые масла. Эпоксидированным маслом преимущественно является эпоксидированное соевое и/или льняное масло. Эпоксидированные соединения включают диэфиры, триэфиры и олигоэфиры полиспиртов, таких как глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и ненасыщенных жирных кислот. Жирные кислоты таллового масла, такие как и жирные кислоты упомянутых выше ненасыщенных масел, могут быть использованы в качестве жирной кислоты. 7 3195 1 Может оказаться выгодным использовать переэтерифицированные жирные кислоты, состоящие из жирных кислот приведенных выше масел моноспиртами, если требуется сшивающий агент, имеющий сравнительно низкую функциональность. Типичными представителями моноспиртов являются этанол, трет-бутанол и гексанол. Сшивающий агент может также содержать, например, спирты, имеющие эпоксигруппу, которые были этерифицированы карбоновыми кислотами, содержащими одну или более карбоксильных групп. Представителями таких подходящих сшивающих агентов являются триэфир тримеллитовой кислоты и 3,4 эпоксигексанола или эпоксидированного ненасыщенного жирного спирта. В качестве ненасыщенных жирных спиртов, их спиртовой эквивалент по отношению к жирной кислоте может быть использован. Другие сшивающие агенты содержат эпоксидированные жирные бораты. Эти агенты могут быть получены реакцией жирных спиртов с Н 3 ВО 3 или ВН 3 и последующим эпоксидированием реакционного продукта обычным методом. Кроме того, сшивающие агенты могут быть получены путем этерификации ненасыщенных жирных спиртов фосфорной кислотой. Это может быть осуществлено посредством реакции жирного спирта с 2 О 5. Другой метод включает переэтерификацию жирного спирта триметилфосфатом. Алифатические фосфитфункциональные сшивающие агенты могут быть получены аналогичным образом. Например, алифатические фосфитфункциональные сшивающие агенты могут быть получена реакцией фосфористой кислоты с жирным спиртом. Ненасыщенность в жирных цепях может быть затем эпоксидирована известным методом. Эти агенты, содержащие фосфор, имеют положительное влияние на цвет покрытия. Положительное влияние включает восстановление, если нет предохранения, обесцвечивания в ходе реакции отверждения и/или при пересушке покрытия. Еще одни пригодные сшивающие агенты могут быть получены, например, путем реакции жирных кислот или жирных аминов с полиглицидиловыми соединениями, например, такими, как изоцианурат,1001 или диглицидилтерефталат, с последующим эпоксидированием ненасыщенных связей обычным образом. Кроме того, сшивающие агенты могут быть получены переэтерификацией жирных спиртов диметилкарбонатом или по реакции фосгена с жирными спиртами для получения жирных карбонатов. Жирные карбонаты затем эпоксидируют известным методом. Подходящими сшивающими агентами также являются, например, тиоэфиры эпоксидированных жирных кислот и политиолов. Пригодные сшивающие агенты включают жирные амиды, жирные полиуретаны или жирномочевинные производные, содержащие эпоксигруппы. Эти агенты имеют преимущество, поскольку связующие составы,включающие их, имеют более высокую ТС по сравнению с тем, когда используют примерно такое же количество эпоксидированных масел. Присутствие амидных связей повышает ТС, а более высокая ТС означает улучшенную стойкость при хранении. Жирные амиды могут быть приготовлены простым способом по реакции ненасыщенных жирных кислот с ди-, три-, или полиаминами. Примерами пригодных аминов, среди прочих, являются 1,6-гександиамин, 1,4 циклогександиметиламин, изофорондиамин, 1,4-диаминобутан и 1,5-диамино-2-этил-аминопентан. Ненасыщенные жирные амиды затем могут быть эпоксидированы обычном образом. Другим методом получения пригодных жирных амидов является реакция жирных аминов с поликислотами, например, такими, терефталевая, изофталевая, тримеллитовая или 1,4-циклогексадикарбоновая кислота. Ненасыщенные жирные амиды затем эпоксидируют известным методом. Еще один метод приготовления эпоксидированных жирных амидов состоит в прямом амидировании эпоксидированых масел, по реакции полиаминов с эпоксидированным маслом. Жирные уретаны могут быть приготовлены реакцией ненасыщенных жирных спиртов с ди-, три- или полиизоцианатами с последующим эпоксидированием ненасыщенных жирных цепей. Жирные соединения мочевины могут быть получены реакцией ненасыщенных жирных аминов с ди-, триили полиизоцианатами с последующим эпоксидированием жирных цепей. Ряд изоцианатов для этого может быть использован. Среди них гексаметилендиизоцианат или его тример, изофорондиизоцианат и его тример,дициклогексанметандиизоцианат и тетраметилксилолдиизоцианат являются весьма пригодными. В другом варианте модифицированные эпоксидированные масла или эпоксидированные алкидные смолы могут быть использованы в качестве сшивающих агентов. Согласно этому варианту, средняя функциональность может быть намного выше, чем в первом варианте. Во втором варианте эпоксифункциональность обычно более 1,5, преимущественно более 2, и наиболее предпочтительно более 3, но может быть и более 5. Функциональность обычно менее 50, предпочтительно менее 40. Масла могут быть модифицированы, например, моно- и/или полифункциональными эпоксиреакционными соединениями. Примерами таких эпоксиреакционных соединений являются соединения, содержащие карбоксильные, ангидридные, аминные группы или бисфенолы. Примерами этих эпоксиреакционных соединений являются фталевая, изофталевая, пара-трет-бутилбензойная, терефталевая, бензойная и адипиновая 3195 1 кислоты, фталевый, гексагидрофталевый, тетрагидрофталевый, янтарный ангидриды, комбинация таких ангидридов, диаминобутана и диаминогексана и бисфенола-А. Другая модификация включает уретанизацию масел, содержащих, например, гидроксильную группу, таких как касторовое масло, с моно- и диизоцианатами, после чего их олигомеры эпоксидируют известным способом. Другими пригодными модифицированными сшивающими агентами являются, например, эпоксидированные уретанизированные масла. Эти масла получают реакцией полиизоцианатов с частично этерифицированными полиолами. Такие масла могут быть эпоксидированы в соответствии с подходящими для этого методами. Во втором варианте сшивающие агенты, кроме того, содержат эпоксидированые алкидные смолы. Эпоксидированные алкидные смолы могут быть получены переэтерификацией эпоксидированных масел соответствующими компонентами, такими как полиолы и сложные полиалкилэфиры. Возможно также эпоксидирование алкидных смол, содержащих ненасыщенные алифатические цепи(обычно жирнокислые цепи), например надуксусной кислоты. Пригодными продуктами являются также полученные преимущественно одно- или двухстадийной перетерификацией эпоксидированных масел смесью полиспиртов и ди- или полиалкилэфиров ди- или поликарбоновых кислот. Например, метиловый эфир 4-гексеновой кислоты может быть эпоксидирован, после чего образовавшееся эпоксидированное масло переэтерифицируют эквимолярным количеством триметилолпропана с отгонкой метанола дистилляцией. После этого триметилолпропановый эфир 4,5-эпоксигексановой кислоты может быть этерифицирован диметилтерефталатом с отгонкой метанола дистилляцией. В результате получается эпоксидированная алкидная смола. Аналогичным образом эпоксидированное масло может быть переэтерифицировано, например, пентаэритритом и одновременно или последовательно диметиладипатом. Смесь описанных выше сшивающих агентов может быть использована и может быть предварительно подобрано их соотношение. Предварительный подбор соотношения зависит от требуемой рецептуры. Для того чтобы проявились функции сшивающего агента, эпоксифункциональный сшивающий агент должен реагировать в ходе отверждения, по крайней мере, в значительной степени. Обычно реакция должна быть такой, чтобы необходимые механические и/или химические свойства отверждаемого покрытия получались посредством реакции эпоксифункционального сшивающего агента и реакционноспособного по отношению к нему полимера. В этом отношении и в противоположность ПВХ порошковым системам, настоящие эпоксифункциональные сшивающие агенты, такие как эпоксидированные масла, не служат в качестве флексибилизатора и стабилизатора. В зависимости от требуемого конечного применения, описанные выше сшивающие агенты могут быть использованы в сочетании с другими сшивающими агентами, например, содержащими эпоксигруппы, такие как триглицидилизоцианурат, полибисфенол-А-эпоксиды, как например, различного типа . Другим классом сшивающих агентов, который может быть использован в таких сочетаниях, являются соединения,содержащие (блокированные) изоцианатные группы, такие как, например, капролактамный блокированный изофорондиизоцианатный тример. Кроме того, еще один класс комбинационных сшивающих агентов содержит -гидроксиалкиламидные группы, как например,522 ТМ, от. Полифункциональные оксазолины также могут быть использованы в комбинации с эпоксифункциональными сшивающими агентами на основе, по крайней мере, одной алифатической цепи, имеющей эпоксифункциональность. Таким образом, по сравнению с количеством других сшивающих агентов, количество эпоксифункционального сшивающего агента, содержащего, по меньшей мере, одну алифатическую цепь, являющуюся носителем эпоксифункцинальности, должно быть предпочтительно таким, чтобы более 20 сшивки было получено с этим отвердителем. Более предпочтительно, когда более 30 сшивки и, в особенности, более 50 сшивки достигается при использовании описанных выше сшивающих агентов, содержащих алифатические цепи. Хотя сшивающий агент, согласно изобретению, может быть использован в сочетании с другими сшивающими агентами, предпочтительно использовать сшивающий агент, содержащий алифатические цепи в качестве основного сшивающего агента и наиболее предпочтительно, когда он является основным по массе сшивающим агентом. Связующий состав обычно определяется как смолообразная часть порошковой краски. Порошковая краска, содержащая связующий состав, согласно изобретению, преимущественно включает небольшое, но эффективное количество катализатора для реакции отверждения между полимером, способным реагировать с эпоксигруппами, и сшивающим агентом, являющимся носителем эпоксигрупп на алифатической цепи. Связующий состав, согласно изобретению, если необходимо, может быть представлен в виде однокомпонентной системы. В однокомпонентной системе большая часть и все количества полимера и, фактически,весь сшивающий агент, содержащий эпоксидированную алифатическую цепь, применяются в виде смеси,которая, предпочтительно, является гомогенной. Такая гомогенная однокомпонентная смесь имеет преиму 9 3195 1 щество, так как никакого существенного количества жидких компонентов не требуется для протекания процесса, несмотря на то, что порошковый красящий состав приготовлен из такой смеси. Однокомпонентную связующую систему можно получить смешением сшивающего агента с полимером при температуре выше 70 С с образованием гомогенной смеси, последующим ее охлаждением, дроблением и измельчением смеси до необходимого размера частиц, чтобы получить достаточно химически гомогенные частицы порошка. Сшивающий агент и полимер могут быть смешаны в экструдере или месильной машине. Хотя связующий состав может быть эффективно приготовлен различными методами, его преимущественно получают смешением полимера и сшивающего агента в статическом смесителе при повышенной температуре в течение короткого периода времени. Повышенные температуры могут быть выше 150 С, а короткие периоды времени могут, например, составлять порядка секунд, например порядка 20 с. Статический смеситель предпочтителен, так как низковязкие материалы, такие как немодифицированные масла, легко смешиваются с полимером. Продукт смешения затем охлаждают, дробят и перемалывают до требуемого размера частиц, чтобы получить достаточно химически гомогенные частицы порошка. Обычно после перемола размер частиц составляет порядка 0,5-15 мм. Размер частиц может быть снижен до 1-12 мм и, в среднем, может составлять 5-6 мм. Обычно около 80 частиц имеют размер более 1 мм, хотя следует принять во внимание, что размер частиц не является критическим. Состав порошковой краски может быть затем приготовлен смешением связующего состава с катализатором и, обычно, с пигментом, обычными наполнителями, другими добавками и, возможно, дополнительными вулканизирующими агентами при температуре выше точки плавления связующего состава. Вместо использования связующей системы в виде одного компонента могут быть также смешаны различные ингредиенты связующего состава с другими ингредиентами порошка в ходе приготовления краски. В этом варианте сшивающий агент, который обычно является жидкостью при 20-40 С, может быть добавлен посредством дозирующего насоса в экструдер, в котором экструдируется полимерная смола. Смешение обычно проводят выше точки плавления (или области) полимера. Сшивающий агент может быть также введен в пигмент или наполнитель с последующим добавлением к смоле (полимеру, способному реагировать с эпоксигруппами) и смешением, например, в экструдере. Катализатор и добавки также могут быть добавлены к полимеру или сшивающему агенту. Катализатор и/или вулканизирующий агент могут быть также добавлены с помощью экструзионной техники в ходе приготовления порошка вместе с пигментами и наполнителями. Катализатор и добавки, если необходимо, могут быть применены в виде маточной смеси. Такой маточной смесью может быть смесь полимерной смолы, способной реагировать с эпоксигруппами, которая также используется для связующего состава или другой (нереакционной) смолы с катализатором и, возможно, всем количеством или частью добавок. Впоследствии различные компоненты могут быть смешаны, используя экструдер или месильную машину, при температурах 70-150 С. Обычно смешение проводят при температурах выше точки плавления или в пределах или выше области плавления связующего. В зависимости от используемых температуры и катализатора может оказаться необходимым проводить смешение и охлаждение быстро. Среднее время пребывания в смешивающей аппаратуре составляет, преимущественно, меньше половины времени гелеобразования системы при температуре смешения. В предпочтительном варианте осуществления изобретения двухкомпонентная (или двухупаковочная) система для приготовления порошковой краски содержит первый компонент, состоящий, по существу, из всей или большей части полимера а) и сшивающего агента б) и второй компонент, состоящий, по существу,из полимера а) или другого полимера и катализатора для протекания реакции отверждения между полимером а) и сшивающим агентом б) (маточная смесь). В том случае, если полимер маточной смеси не тот же самый, что полимер в первом компоненте, он может быть любым полимером, который будет реагировать с сшивающим агентом или, по существу, нереакционным полимером. Один или оба компонента могут содержать обычные добавки, как описаны ниже, в частности, стабилизаторы или дополнительные сшивающие агенты. Первый компонент, как определено здесь, по существу является одним компонентом, как определено выше. Представляется выгодным применение смеси кристаллического полиэфира с 20-50 мас.сшивающего агента в качестве первого компонента. Этот вид маточной смеси может быть использован для примешивания с добавочным полимером, который может составлять 30-70 вес.связующего состава. Добавочный полимер может содержать катализатор или катализатор может быть добавлен отдельно. Если необходимо, время пребывания в ходе гомогенизации связующего или состава порошковой краски может быть выбрано таким, чтобы в некоторой степени протекала реакция между полимером и сшивающим агентом. Степень предварительной реакции между полимером и сшивающим агентом будет определять сокращение времени реакции, необходимого для отверждения состава порошкового покрытия и может увеличивать переходную температуру стеклования порошковой краски. Реакция сшивки между полимером и сшивающим агентом, приводящая к образованию конечного отвержденного покрытия, обычно протекает в присутствии эффективного количества катализатора. В соответст 10 3195 1 вующих случаях полезно применять дополнительно вулканизирующий агент. Со связующим составом, согласно изобретению, необходимое время отверждения может быть легко подобрано путем регулирования количества и подбором катализатора и/или вулканизирующего агента. Порошковые краски обычно имеют размер частиц менее чем 90-100 мк и имеют обычно размер частиц, в среднем, около 50 мк, хотя размер частиц порядка 20 мк может быть использован. С составом порошкового покрытия, согласно изобретению, возможен цикл отверждения, например, при 150 С за 10 мин. Если необходимо, 20-минутное отверждение при 200 С также возможно. Количество катализатора, подходящее для реакции, подбирается таким, чтобы требуемое отверждение и текучесть потока были получены такие как, например, 20-30 мин при 150 С или от 10-15 мин при 180 С до 5-10 мин при 200 С. Таким образом, полимер, способный реагировать с эпоксигруппами, сшивающий агент, количество катализатора, если необходимо, и количество дополнительно вулканизирующего агента, если применяется какой-либо, подбирают таким, чтобы реакция отверждения фактически завершилась в пределах 30 мин при 200 С. Таким образом, отвержденное покрытие получают путем нанесения порошковой краски, согласно изобретению, на подложку и ее отверждения при повышенной температуре, при этом входящие в ее состав полимер и эпоксифункциональный сшивающий агент выбирают таким, чтобы реакция отверждения завершилась в пределах 30 мин при 200 С, и при этом количество эпоксифункционального агента выбирают таким,чтобы более 20 сшивки, предпочтительно 50 сшивки, достигалось за счет этого сшивающего агента. Катализаторы и вулканизирующие агенты, известные в данной области для реакций эпокси-кислота,эпокси-эпокси, эпокси-гидрокси и эпокси-ангидрид, могут быть использованы с составами порошковых покрытий (красок), основанными на настоящем связующем составе. Катализаторы обычно содержат третичные аминогруппы или другие основные нуклеофильные группы. При этом следует отметить, что алифатический тип эпоксигрупп в сшивающем агенте, согласно изобретению, является одним из, по крайней мере, реакционных типов эпоксигрупп. Поэтому важно, чтобы количество катализатора было достаточным для получения отверждающейся порошковой краски. Примерами подходящих классов катализаторов являются -диалкиламинопиридины, третичные амины,производные имидазола, гуанидины и соединения циклических аминов. Если необходимо, катализатор может быть блокированным. Специфическими катализатороми являются -диметиламидопиридин, бензотриазол, триэтиламин или трифениламин, 4,5-дифенилимидазол, 1-этилимидазол, 2-метилимидазол, 4-метилимидазол,этилимидазолкарбоксилат,5,6-диметилбензимидазол,1-бензилимидазол,имидазол или 1,1 карбонилдиимидазол, тетраметилгуанидин (ТМГ), аддуктыизоцианат-ТМГ (например, изофорондиизоцианат-дитетраметилгуанидин, талонат-НДТ-тетраметилгуанидин или ТМХДдиТМГ), ацетил-ТМГ, 2-фенил-1,1,3,3 тетраметилгуанидин, 1,5-диазобицикло 4, 3, 0 нон-5-ен и 1,5,7-триазобицикло 4,4,0 дец-5-ен. Другими катализаторами являются тетраалкилфосфонийбромид, тетрабутиламмонийфторид, цетилтриэтиламмонийбромид,бензотиазол и литийпроизводные. Подходящими литийпроизводными являются литийалканоаты, такие как бутанолат лития, триазоллитий, имидазоллитий и гидроксид лития. Предпочтительно в качестве катализатора используют соединения тетраметилгуанидин, а также производные имидазола, например 1-бензилимидазол или 4,5-дифенилимидазол и производные лития, поскольку покрытия имеют хорошие цветовые свойства и хорошую устойчивость к пересушке. Для реакций эпокси-ангидрид катализатора обычно не требуется. Тем не менее может оказаться полезным применение азотсодержащего катализатора, который может быть таким катализатором, как описаны выше. Для эпокси-гидрокси реакций в качестве катализатора может быть использована сильная кислота Льюиса. Точно также дополнительный вулканизирующий агент, например, такой, как полиангидрид, может быть использован. Для этой цели весьма пригодными являются такие ангидриды, как аддукт тримеллитового ангидрида или сополимеры стирол-малеиновый ангидрид. Порошковые краски, содержащие связующее, состоящее,например, из гидроксилполиэфира, эпоксидированного масла и полиангидридного вулканизирующего агента могут быть легко приготовлены путем использования смеси полиэфира и эпоксидированного масла в качестве одного компонента. Ангидридный вулканизирующий агент может быть добавлен во время приготовления порошковой краски. Для эпокси-эпокси реакций можно использовать сильную кислоту Льюиса в качестве катализатора, хотя дополнительный вулканизирующий агент обычно требуется. Известные вулканизирующие агенты можно использовать в качестве дополнительного отверждающего агента. Известными вулканизирующими агентами являются, например, полиангидриды, дицианодиамиды, дикарбоновые кислоты, гидразиды и полифенолы. Предпочтительно используют замещенные дицианоамиды, замещенные амины (например, такие, как метилендианилин, 2-фенил-2-имидазолиновый эфир пиромеллитовой или тримеллитовой кислоты), полифенолы и ангидриды (предпочтительно смолообразные ангидриды, такие как, например, этиленгликольбистримеллитат). 11 3195 1 Количество катализатора обычно составляет 0,05-2 мас. , преимущественно 0,1-1,5 мас. , где массовые проценты выражаются по отношению к связующему составу. Количество дополнительного вулканизирующего агента, если он используется, обычно оставляет 1-15 мас.по отношению к связующему, преимущественно 3-10 мас. . Обычные добавки, если необходимо, могут применяться в рецептурах порошковых покрытий, согласно изобретению, например, пигменты, наполнители, деаэрирующие агенты, агенты, промотирующие текучесть потока, и стабилизаторы. Пигменты включают неорганические пигменты, такие как диоксид титана, сульфид цинка, оксиды железа и хрома, а также органические пигменты, такие как азосоединения. Наполнители включают оксиды металлов, силикаты, карбонаты и сульфаты. В качестве добавок можно использовать стабилизаторы, такие как первичные и/или вторичные антиоксиданты и УФ-стабилизаторы, такие как, например, хиноны (стерически затрудненные) фенольные соединения,фосфониты, фосфиты, тиоэфиры и -соединения (затрудненные аминосветовые стабилизаторы). Для того чтобы получить порошковые покрытия, имеющие хорошую стабильность в ходе отверждения, важное значение принадлежит первичным антиоксидантам. Поэтому порошковая краска предпочтительно включает эффективное количество стабилизатора, которое обычно составляет 0,1-2 мас.по отношению к связующему составу. Стабилизаторы хорошо известны и несколько их показано в примерах. Деаэрирующие агенты представлены бензоином или циклогексанондиметанолбисбензоатом. Агенты,промотирующие течение потока, включают, среди других, полиалкилакрилаты, фтороуглеводороды и силиконовые масла. Другие добавки включают те из них, которые используют для улучшения трибозаряда, например, такие, как стерически затрудненные третичные амины. Порошковые краски, согласно изобретению, могут применяться обычными методами, например, путем электростатического распыления порошка на поверхность основания и отверждение покрытия его нагреванием в течение достаточного времени при соответствующей температуре. Применяемый порошок может, например, нагреваться газом обжиговой печи, электрической печью или посредством инфракрасного облучения. Порошковые покрытия, содержащие полиэфир и сшивающий агент, согласно изобретению, обычно имеют большую устойчивость к пожелтению по сравнению с покрытием, в котором сшивающим агентом является эпоксисмола на основе бисфенола-А. Насколько известно, эпоксидированные масла не являются токсикологически опасными. Изобретение в дальнейшем описывается на основе ниже следующих примеров, не являющихся ограничительными. Эти примеры показывают, что эпоксидированные масла или модифицированные масла являются исключительными сшивающими агентами в связующих составах для порошковых красок. В примерах использованы различные полимеры, способные реагировать с эпоксигруппами, включая полиэфиры с кислотными группами, полиакрилаты с кислотными группами, полиэфир на основе бисфенола-А с эпоксигруппами, полиэфир с гидроксидными группами и полиэфир с фосфорнокислотными группами. Сшивающий агент был также применен вместе с полиизоцманатами, ТГИЦ и эпоксисмолой на основе бисфенола-А с получением полезных составов. Примеры также показывают, что эпоксифункциональный сшивающий агент, содержащий, по меньшей мере, одну эпоксидированную алифатическую цепь, может быть использован со специально подобранными полимерами, так же как с обычными полимерами для порошковых красок. Если другое не оговорено, в примерах получение порошковых красок, содержащих связующее, включает охлаждение экструдированного связующего с пигментами, дробление охлажденного продукта и его измельчение для получения частиц порошка, электростатически наносимого на поверхность металлической подложки. Если другое не оговорено, в примерах применяли стандартную стальнуюпластинку 46, которая на одной стороне была коричневого цвета. Размеры ее были 0,8 х 102 х 152 мм. Большинство испытаний проводили методом, описанным в ., 284-303, 1991. Получение полиэфирной смолы 1. В реакционную емкость объемом 3 л, снабженную термометром, мешалкой и установкой для дистилляции, поместили 1,39 мас.ч. триметилолпропана, 55,3 мас.ч. терефталевой кислоты, 37,0 мас.ч. неопентилгликоля, 0,05 мас.оксида дибутилолова и 0,05 мас.триснонилфенилфосфита. После перемешивания смеси и выпуска летучего азотосодержащего потока температуру повысили до 170 С, при которой образовалась вода. Затем температуру постепенно повысили до 245 С и воду отогнали. Реакцию продолжали до тех пор, пока кислотное число полиэфира не достигло значения менее 12 мг КОН/г. После этого на второй стадии, добавили в реакционную емкость изофталевую кислоту (6,31 мас.ч.) и проводили этерификацию до получения полимера (полиэфирная смола 1) с кислотным числом 25,7. В конце второй стадии процесс проводили при пониженном давлении. Характеристики полученной смолы были следующими кислотное число - 26 мг КОН/г, функциональность - 2,75, вязкость - 1800 дПас (Эмила, 158 С), ТС - 71 С. 12 3195 1 Приведенная СООН-функциональность является теоретической, основанной на количестве трифункционального мономера и теоретического молекулярного веса. Получение полиэфирной смолы 2. Описанная выше методика была повторена, за исключением того, что использовали 1,43 мас.ч. триметилолпропана, 53,04 мас.ч. терефталевой кислоты, 36,71 мас.ч. неопентилгликоля и 8,83 мас.ч. изофталевой кислоты. Были получены следующие результаты кислотное число - 24 мг КОН/г, функциональность - 3,0, вязкость- 3700 дПас (Эмила, 158 С), ТС - 73 С. Получение полиэфирной смолы 3. Описанная выше методика была повторена, за исключением того, что использовали 1,95 мас.ч. триметилолпропана, 55,15 мас.ч. терефталевой кислоты, 36,61 мас.ч. неопентилгликоля и 6,29 мас.ч. изофталевой кислоты. Характеристики полученной смолы были следующие кислотное число - 23 мг КОН/г, функциональность- 3,25, вязкость - 6400 дПас, ТС 73 С. Получение полиакрилатной смолы 1. В реакционную емкость, снабженную термометром, мешалкой, впуском инертного газа и конденсатором,загрузили 31,59 мас.ч. толуола. В течение 3 ч к толуолу при нагревании с обратным холодильником добавили смесь, состоящую из 52,12 мас.ч. метилметаакрилата, 7,83 мас.ч. бутилакрилата, 3,22 мас.ч. акриловой кислоты и 5,05 мас.ч.575. После добавления мономерной смеси реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч, после чего добавили 0,19 ч. Луперокса 575. Затем перемешивание продолжали еще 2 ч, после чего летучие компоненты удалили вакуумной дистилляцией. Максимальная температура была 160 С. Расплавленную смесь слили и охладили. Свойства образовавшейся смолы были следующими кислотное число - 39 мг КОН/г, вязкость - 405 дПас, ТС - 58 С. Получение сшивающего агента 1. В реакционную емкость объемом 3 л, снабженную, мешалкой, подачей инертного газа, термометром и конденсатором с сепаратором азеотропной воды, было помещено 1500 мас.ч. смеси дистиллированной олеиновой кислоты, 250 мас.ч. триметилолпропана и 200 мас.ч. ксилола. Образовавшуюся воду удалили при постепенном повышении температуры до 240 С. Как только кислотное число снизилось до менее 10 мг КОН/г, добавили 0,1 мас.ч. оксида дибутилолова (ДБТО). При достижении кислотного числа 5 проводили вакуумную дистилляцию для удаления ксилола. В результате была получена светлокоричневая низковязкая жидкость с кислотным числом 5. Образовавшееся масло эпоксидировали следующим образом. Раствор ацетата натрия (10 г) в растворе надуксусной кислоты (107 г 32 -ного раствора) добавили по каплям к раствору ТМП триолеата (100 г, 0,109 моль) в СНС 3 (100 г). Температуру 45-50 С поддерживали слабым охлаждением. После добавления смесь перемешивали 5 ч при температуре примерно 45-50 С. После охлаждения СНС 3 испарили и эпоксидированное масло смешали с толуолом. После промывки 5 -ным раствором соды и водой органический слой сушили сульфатом магния. После испарения в роторном испарителе (примерно при 5 мбар и 40 С) был получен практически бесцветный продукт. Продукт имел эпоксиэквивалентный массу (э.э.м.)-372 г, эпоксифункциональность - 2,7 и количество кислорода в эпоксигруппах - 4,3 . Пример 1. Получение порошковой краски. Полимерную смолу (181,7 мас.ч.) подавали при 120 С в месильную машину (-мощная лабораторная месильная машина -О.6). После того, как смола была полностью расплавлена, в ней диспергировали белый пигмент диоксида титана (100 мас.ч.2160 ТМ). После этого в нее добавили 3 мас.ч. агента,промотирующего текучесть потока (5 ТМ от ), 1,5 мас.ч. бензоина (дегазирующего или деаэрирующего агента) и 1 мас.ч. стабилизатора 1010 от. Затем добавили 18,3 мас.ч. эпоксидированного льняного масла (далее называемое ЭЛМ) с функциональностью 6-8 ( отэ.э.м.18008,9) и после этого еще добавили 1 мас.ч. тетраметилгуанидина (ТМГ от). Образовавшийся продукт охладили, уменьшили в размере, измельчили в порошок и просеяли через сито с получением максимального размера частиц 90 мкм. Состав порошковой краски (покрытия) наносили электростатически на поверхность металлической подложки и отверждали в течение 10 мин при 200 С. Пример 2. Получение порошковой краски. Пример 1 был повторен, за исключением того, что 176,5 мас.ч. полиэфирной смолы 1 и 23,5 мас.ч. эпоксидированного соевого масла (далее называемым ЭСМ) с функциональностью 4-5 (82 отэ.э.м.24006,7). Характеристики порошковых покрытий, полученные из порошковых красок по примерами , представлены в табл. 1 и 2. 13 пример 1 пример 2 Ударная прочность 1), дф 160 160 МПЭ 2) 8 8 Адгезия 3) Гто Гто 35 63 Время гелеобразования, с, 200 С 4) 47 37 ТС, С Устойчивость к ацетону 5) 100 100 Блеск, 20 об) 61 67 89 85 60 Испытание на пересушку 7) 1,6 0,3 1 ч, 200 С начало б, 10 мин, 200 С 2,9 1,7 пересушка, 1 ч, 200 С Дельта Е 1,3 1,4 1) Тест обратного удара- 2794/69. Удар обычно выражается как произведение дюйма на фунт. Если при 160 дф никаких трещин не видно на покрытии, то это выражается как 160 дф. Удар в 169 дф эквивалентен 1,84 мкг. 2) Медленная пенетрация по Эриксону 1520/ 53156. 3) Поперечно-решетчатая адгезия 2409/ 5315. 4)55990 часть В. 5)двойное смачивание ацетоном. 6)523/70. 7) В тесте на пересушку используемую пластинку нагревают при 200 С в течение одного часа. Измеряют пожелтение, а также полное обесцвечивание (дельта Е). Как видно из этого примера, порошковые краски, согласно изобретению, обладают высоким качеством. Примеры 3-7. Получение порошковых красок. Порошковые краски получали аналогично примерам 1 и 2. Составы красок приведены в табл. 2. Характеристики отвержденных покрытий определяли для тех красок, которые даны в табл. 3. Отвержденные покрытия получали нагреванием покрытий из порошков при 200 Св течение времени, приведенном в табл. 3. Таблица 2 Порошковые краски по примерам 3 4 5 6 7 Полиэфирная смола 1 178,3 Полиэфирная смола 2 178,7 178,7 Полиэфирная смола 3 169 Полиакрилат 1 500 1) 21,72) 21,382 3) 21,3 100 Сшивающий агент 1 31 2 2160 100 100 100 100 3005 3 3 3 3 9 Бензоин 1,5 1,5 1,5 1,5 2,5 ТМГ 4) 1 1 1 1 11010 1 1 1 1 1 1) Масло из, полностью эпоксидированное, функциональность - 5-7 э.э.м.20000,8. 2) Эпоксидированное льняное масло (, пластификатор ЛМЭ, от(ЭЛМ). 3) Эпоксидированное соевое масло от(ЭСМ). 4) Тетраметилгуанидин. Порошковые краски по примерам 3 МПЭ Адгезия Время гелеобразования,200 С, с ТС, С Устойчивость к ацетону Блеск, 20 М 60 Испытание на пересушку 1 ч, 200 С начало б, 10 мин, 200 С пересушка б, 1 ч, 200 С Дельта Е Текучесть н/о - не определялась Получение полиэфирной смолы 4. Полиэфирную смолу получали аналогично полиэфиру 1 из 1,34 мас.ч. триметилолпропана, 55,82 мас.ч. терефталевой кислоты, 37,1 мас.ч. неопентилгликоля и 5,0 мас.ч. изофталевой кислоты. Смола имела кислотное число-21,6 мг КОН/г, карбоксильную функциональность - 3, вязкость - 4400 дПас и ТС-74,5 С. Пример 8 . Получение порошковой краски. Порошковую краску получали из полиэфирной смолы 4 (179,6 мас.ч.) и ЭСМ (20,4 мас.ч. эпоксидированного соевого масла,82, от ) в сочетании с толонатом НТ (3,3 мас.ч. тримергександиизоцианата, сшивающий агент, содержащий изоцианатные группы от). Другие ингредиенты состава были те же, что и в примере 1. Время гелеобразования порошка было 37 с. Отверждение в течение 10 мин при 200 С и 15 мин при 180 С дало покрытие со следующими свойствами прочность к удару - 160 дф МПЭ 8 мм устойчивость к ацетону-300 блеск при 20 - 56 блеск при 60- 86. Результаты показывают, что изоцианатный сшивающий агент приводит к улучшению химической устойчивости. Пример 9 и сравнительный опыт А. Получение порошковых красок. Два состава порошковой краски были приготовлены на основеР 3500(от). Кислотное число смолы было 35. Количество используемых ингредиентов было таким же, что и в примере 2, за исключением того, что в сравнительном опыте А использовали триглицидилизоцианурат (ТГИЦ) вместо эпоксидированного соевого масла. Покрытия затем были подвергнуты испытанию на устойчивость к атмосферному воздействию (,31353-58). Измеренное время составило до 50 времени, обычно требуемого для измерения блеска. Полученные результаты представлены в табл. 4. Таблица 4 Порошковые краски Пример 9 Опыт А 400 ч 380 ч 20 50750 ч 520 ч 60 50 Из приведенных данных следует, что составы порошковой краски приводят к покрытиям, имеющим улучшенную атмосферостойкость. Получение полиэфирных смол 5-9. Полиэфирные смолы 5-9 получали с мономерами, перечисленными в табл. 5 (в мас. частях) аналогично получению полиэфирной смолы 1. Триметилолпропанон Терефталевая кислота 52,4 Неопентилгликоль 26,9 Циклогександиметанол 11,5 Изофталевая кислота 1) 7,6 5,7 5,8 Адипиновая кислота 1) 5,1 Этиленгликоль 7,7 Пропиленгликоль 7,7 Диол эфира 2) 10,2 Оксибисбензойная к-та 12,6 Кислотное число 30 23 24 24 23 Функциональность 2,0 2,25 2,25 2,25 2,25 Вязкость 950 2000 780 1150 2700 ТС, С 71 66 58 71 73 1) Добавлена на второй стадии. 2) Эфир неопентилгликоля и гидрокситриметилуксусной кислоты. Примеры 10-14. Получение порошковых красок. Порошковые краски получали из полиэфирных смол, аналогично примеру 1. Соответствующие данные приведены в табл. 6. Таблица 6 Наименование Порошковые краски по примерам 11 12 13 14 Полиэфирная смола 5 Полиэфирная смола 6 184 Полиэфирная смола 7 186 Полиэфирная смола 8 183 Полиэфирная смола 9 184 ЭЛМ 1) 17,4 16,3 14,5 17,4 16,3 О 2 2160 100 100 100 100 1003 3 3 6 3 Бензоин 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 ТМГ 1 1 1 1 180 0,5 0,5 0,5 0,5 В 168 1 1 13055 1 1 Время гелеобразования, с 53 51 50 60 54 46 42 41 50 50 ТС (порошок), С 1)от. Порошковые краски электростатически напыляли на металлические пластинки и отверждали. Полученные результаты приведены в табл. 7. Таблица 7 Показатели Время отверждения при 200 С, мин Прочность к удару, дф Блеск, 20 60 МПЭ, мм Текучесть Внешний вид 71 88 9 везде приемлемая незначительные незначительные дефекты дефекты Получение полиэфирных смол 10-14. Полиэфирные смолы 10-14 получали аналогично полиэфирной смоле 1, с использованием мономеров,приведенных в табл. 8. 16 3195 1 Таблица 8 Наименование и показатели Триметилолпропан Терефталевая кислота Изофталевая кислота 1) 1,4-циклогександикарбоновая кислота 1) 1,4-циклогександиметанол Неопентилгликоль Капролактам Янтарный ангидрид 1) Кислотное число Функциональность Вязкость, дПас ТС, С 1) добавлены на последней стадии. Примеры 15-19. Получение порошковых красок. Порошковые краски получали из полиэфирных смол аналогично примеру 1. Соответствующие данные приведены в табл. 9. Таблица 9 Наименование Полиэфирная смола 10 Полиэфирная смола 11 Полиэфирная смола 12 Полиэфирная смола 13 Полиэфирная смола 14 ЭЛМ 1) ЭЛМ 2) О 2 21605 Бензоин ТМГ 801681010245 3) Время гелеобразования, с ТС (порошок), С Порошковые краски по примерам 16 17 18 Порошковые краски электростатически напыляли на обезжиренные стальные пластинки и отверждали. Полученные результаты приведены в табл. 10. 3195 1 Таблица 10 Показатели Время отверждения при 200 С, мин Прочность к удару, дф Блеск, 20 60 МПЭ, мм Текучесть Внешний вид Солевое напыление 2), мм 1) 2)(1 трещина) 60 66 80 90 н/о 9 везде приемлемая хороший незначительные дефекты отщепление н/о Ударная прочность также достигнута при 10/160 С. Испытание солевого напыления поВ 117-6. Получение полиэфирной смолы 15 и пример 20. По способу, описанному в предшествующих примерах, получали полиэфирную смолу из триметилолпропана (0,51 мас. ), терефталевой кислоты (62 мас. ), этиленгликоля (14,9 мас. ), неопентилгликоля (16,8 мас.) и изофталевой кислоты (5,7 мас. ). Полученная смола имела кислотное число - 23, вязкость -1350 дПас(Эмила, 158 С), ТС - 71 С и теоретическую кислотную функциональность - 2,25. Смолу смешали с 20 -ным избытком (по сравнению со стехиометрическим количеством) эпоксидированного льняного масла (, от) с эпоксивалентной массой 180), затем с обычными добавками в месильной машине при 120 С, после чего смесь охладили и размололи. Время гелеобразования образовавшегося порошка составило 56 с и его ТС была 48 С. Порошок проявил очень хорошую устойчивость при хранении (7 дней, 40 С). Ударная прочность (160 дф) была получена при отверждении в течение 10 мин при 180 С. Получение полиэфирной смолы 16 и пример 21. Полиэфирную смолу получали из терефталевой кислоты (43,7 мас.ч.), адипиновой кислоты (41,5 мас.ч.) и 1,4-циклогександиметанола (81,4 мас.ч.). Образовавшаяся кристаллическая смола имела точку плавления 200 С, кислотное число - 20 и теоретическую карбоксильную функциональность -2. Эту смолу (10 мас.ч.) обработали вместе с 18 мас.ч. эпоксидированного льняного масла (ЭЛМ , от), 172 мас.ч. полиэфирной смолы (кислотное число - 25, вязкость 1900 дПас, ТС 75 С, полученной из 0,5 мольТМП, 21,9 мольтерефталевой кислоты, 22,4 мольнеопентилгликоля и 2,5 мольизофталевой кислоты) и другими обычными компонентами, приведенными в примере 1, с получением порошковой краски. Время гелеобразования составило 44 с и ТС порошковой краски было 36 С. Отвержденное покрытие (10 мин, 200 С) имело ударную прочность 160 дф, блеск при 20- 65 и при 60- 85. Текучесть его потока была умеренной, а внешний вид покрытия был хорошим. Получение полиэфирамидной смолы и пример 22. Полиэфирную смолу получали из триметилолпропана (1,3 мас. ), терефталевой кислоты (58,7 мас.), неопентилгликоля (26,6 мас. ), гексаметилендиамина (7,3 мас. ) и изофталевой кислоты (5,8 мас. ). Смола имела кислотное число -23, ТС - 69 С и кислотную функциональность - 2,75. Эту смолу (183 мас.ч.) обработали с 17,2 мас.ч. ЭЛМ (, от, эпоксиэквивалентная масса - 180) и обычными добавками, приведенными в примере 1, с получением порошковой краски. Время гелеобразования составило 82 с и ТС порошковой краски было 44 С. Отвержденное покрытие имело хорошую химическую стойкость (100 смачиваний ацетоном). Текучесть его потока была хорошей, блеск при 20 составил 78, при 60 - 88. Медленная пенетрация по Эриксену была хорошей (8 мм). Получение сшивающих агентов 2 и 3. Сшивающий агент 2 получали следующим образом. Эпоксидированное соевое масло (50 мас.), смешали с 50 мас. линейного кислотного полиэфира на основе терефталевой кислоты (17,5 моль.), неопентилгликоля (18,5 моль.) и изофталевой кислоты (2,0 моль). Полиэфир имел кислотное число -25 и ТС - 68 С. Затем 0,5 мас.ТМГ было добавлено и смесь поддерживали в течение 3,5 ч при 150 С. Образовавшийся продукт имел эпоксивалентную массу 600,0-2,7, ТС-0 С и кислотное число - менее 1. Сшивающий агент 3 получали нагреванием эпоксидированного льняного масло (500 г) с изофталевой кислотой (42 г), пара -трет-бутилбензойной кислотой (60 г) и ТМГ (1 г). Смесь нагревали до 180 С, а затем охлаждали в течение 1,5 ч до 150 С. 18 3195 1 Образовавшийся продукт (кислотное число - 2, эпоксивалентная масса - 3600-4,4 ТС-10 С) охладили и измельчили. Получение полиэфирной смолы 18 и примеры 23-26. Полиэфирную смолу 18 получали с применением 1,04 мас.ч. триметилолпропана, 44,7 мас.ч. терефталевой кислоты, 34,4 мас.ч. неопентилгликоля, 2,8 мас.ч. циклогександиметанола и 17,19 мас.ч. изофталевой кислоты. Образовавшаяся смола имела кислотное число - 27, вязкость - 1400 дПас, ТС - 68 С и функциональность - 2,4. Порошковые краски получали из нескольких сшивающих агентов и полиэфирной смолы 16 по описанному выше способу. Полученные данные представлены в табл. 11. Таблица 11 Порошковые краски по примерам Полиэфирная смола 18 181 165 ЭЛМ 1) 19 Сшивающий агент 2 53 Сшивающий агент 3 35 О 2 2160 100 100 1005 3 3 3 Бензоин 1,5 1,5 1,5 ТМГ 1,0 1,0 1,01010 1,0 1,0 1,0 ИЦБ-ТМГК 2) Время гелеобразования, с 45 55 36 ТС (порошок), С н/о 33 45 1)от. 2) Изоцианат - блокированный тетраметилгуанидиновый катализатор. Порошковые краски электростатически напыляли на металлические пластинки и отверждали Полученные результаты приведены в табл. 12. Порошковые краски по примерам 23 Время отверждения при 200 С, мин Ударная прочность, дф Блеск, 20 60 Текучесть Внешний вид Солевое напыление, мм Полиэфирная смола 19 и пример 27. Полиэфирную смолу получали из 50,8 мас.ч. терефталевой кислоты, 38,9 мас.ч. неопентилгликоля, 4,45 мас.ч. адипиновой кислоты и 5,85 мас.ч. тримеллитового ангидрида. Образовавшийся полиэфир имел кислотное число - 41, кислотную функциональность (теоретическую) - 4, вязкость - 540 дПас и ТС - 69 С. Полиэфир (447 мас.ч.) смешали в месильной машине с эпоксидированным соевым маслом ( 82 от ) (103 мас.ч.), 300 мас.ч. диоксида титана и затем с обычными добавками, которые приведены в примере 1. Время гелеобразования составило 45 с, ТС - 20 С. Порошковая краска была устойчива при хранении при 5 С. Порошковую краску раздельно электростатически напыляли на три поверхности металлической подложки. Три пластинки с порошком соответственно нагревали для отверждения. Одну пластинку нагревали в течение 8 мин при 200 С, другую в течение 10 мин при 180 С и третью - в течение 12 мин при 170 С. В каждом случае порошковое покрытие показало хорошие свойства. Установлено, что ударная прочность составляет 160 дф. Блеск был 78 при 20 и 90 при 60, текучесть и внешний вид были хорошими во всех случаях. Полиэфирная смола 20 и пример 28. Полиэфирную смолу получали на первой стадии этерификацией терефталевой кислоты (1441 г) и неопентилгликоля (972 г) с получением продукта с ОН-числом, равным 14. Затем к этому продукту (1532 г) доба 19 3195 1 вили тримеллитовый ангидрид (96 г) и октанол (36 г) и провели этерификацию при 210 С. Образовавшийся полиэфир имел кислотное число - 27, кислотную функциональность - 3,5, ТС - 63 и вязкость - 1300 дПас. Порошковая краска, полученная с применением 176 мас.ч. этого полиэфира, 24 мас.ч. ЭСМ ( 82 от) и обычными добавками (пример 1), имела время гелеобразования, равное 35 с. Покрытие на подложке получили после отверждения порошковой краски в течение 10 мин при 200 С. Оно имело хорошую устойчивость к ацетону (100 циклов), а также хороший внешний вид. Получение смеси сшивающих агентов и пример 29. В месильной машине смешали эпоксисмолу на основе бисфенола-А ( 1007, с эпоксиэквивалентной массой - 2000, ТС - 69 С и функциональностью -2) с эпоксидированным льняным маслом ( от). Образовавшаяся смесь имела ТС - 55 С, эпоксиэквивалентную массу-1160,0 -1,38. 265 мас.ч. полученной выше смеси (18,5 частей ЭЛМ и 246,5 частей эпоксисмолы) добавили к 335 мас.ч. полиэфира ( Р 5072, из которых был удален катализатор, с кислотным числом - 38 и функциональностью 2,3). Это связующее смешали в месильной машине при 120 С с 300 мас.ч. 2, 9 частями 5, 2,5 частями бензоина, 1,8 частями ТМГ и 3,0 частями 245, охладили, измельчили и просеяли для получения порошковой краски (со средним размером частиц - около 50 мк). Полученные результаты представлены в табл. 13. Сравнительный опыт Б. Порошковую краску получали по способу, описанному в примере , за исключением того, что использовали 255 мас.ч. смолы Р 5072 и 345 мас.ч.1007 и напыляли ее на подложку. Полученные результаты испытаний покрытия представлены в табл. 13. Таблица 13 Порошковая краска Пример 29 Опыт Б Время гелеобразования 180 мин 230 с 10 10 Время отверждения при 200 С, мин 83 70 Блеск, 20 96 93 60 Текучесть приемлемая умеренная Внешний вид хороший дефекты Устойчивость к ацетону 130 циклов 40 циклов МПЭ, мм 8 8 10 10 Время отверждения при 230 С, мин Ударная прочность, дф 160 160 Приведенные в табл. 13 результаты показывают, что использование эпоксидированного льняного масла в гибридной системе приводит к повышенной устойчивости к ацетону, блеску и текучести. Пример 30. Получение связующего состава и порошковой краски. Связующий состав получали следующим образом. Полиэфирную смолу 10 опять получили и смешали ее в колбе при 150 С с 12,5 мас.эпоксидированного льняного масла (35 -ный избыток) в течение 10-20 с. Связующее затем слили, измельчили и просеяли. Порошковое покрытие получали смешением 600 мас.ч. связующего с диоксидом титана(300 мас.ч.),(9 частей), бензоином (4,5 частей),245 (3 части) и ТМГ (3 части). Затем смесь экструдировали дважды в лабораторном экструдере ( Ко-меситель,46 В) при 120 С, охладили, измельчили и просеяли с получением порошковой краски (средний размер частиц составил 50 мк). Порошковая краска имела время гелеобразования, равное 65 с. Смолу отверждали в течение 6 мин при 200 С, а также в течение 10 мин при 165 С. Полученные таким образом покрытия имели необходимую ударную прочность( Р 4215) с 23 мас.ч. янтарного ангидрида, 48 мас.ч. эпоксидированного льняного масла (, от), 3 мас.ч. диметиламинопиридина, 6 мас.ч. агента, промотирующего текучесть ( 360), 4,5 мас.ч. бензоина и 3 вес. ч.245, после чего смесь охладили, раздробили и размололи в порошок. Порошок имел ТС - 25 С и был устойчив при хранении в условиях охлаждения. Порошок отверждали в течение 10 мин при 200 С. Устойчивость к ацетону была отличной (150 циклов). Пример 32. Получение порошковой краски. Смесь, состоящую из 90 мас.эпоксибисфенола-А ( 1007) и 10 мас.эпоксидированного льняного масла (, от), получали в месильной машине. Затем к этой смеси (760 мас.ч.) добавили 710 (40 мас.ч., сшивающий агент с фенольными группами для смол, содержащих эпокси 20 3195 1 группы),(12 мас.ч.),1010 (4 мас.ч.) и гомогенизировали ее в 46 В- экструдере со скоростью 200 об/мин при температуре 100-200 С. Экструдированный продукт охладили, раздолбили и размололи в порошок (средний размер частиц 50 мк), все частицы просеяли через сито (100 мк). Образовавшаяся порошковая краска имела время гелеобразования 200 с и отверждалась в течение 15 мин при 200 С. Покрытие, полученное из порошковой краски, имело очень хороший блеск (91 при 20 и 97 при 60), хорошие текучесть, внешний вид, устойчивость к ацетону, равную 100 циклам и ударную прочность - 160 дф. Неожиданно, и в противоположность обычным системам, состоящим из 100 эпоксисмолы, порошковое покрытие не проявило какой-либо тенденции к образованию трещин. Получение полиэфирной смолы 21 и пример 33. Полиэфирную смолу получали в две стадии по способу, описанному для получения полиэфирной смолы 1. На первой стадии смешали триметилолпропан (1,36 мас.ч.), терефталевую кислоту (54 мас.ч.) и неопентилгликоль (37,5 мас.ч.) и подвергнули реакции с образованием гидроксифункционального полиэфира. На второй стадии проводили реакцию изофталевой кислоты (6,1 мас.ч.) с продуктом первой стадии. После этого добавили фосфорную кислоту (0, 76 мас.ч.) и продолжали реакцию. Образовавшийся карбоксикислотно- и фосфорнокислотнофункциональный полиэфир имел кислотное число - 35, кислотную функциональность - 2,75 и ТС - 74 С. Порошковую краску получали из этого полиэфира (173 г), эпоксидированного соевого масла (31 г 82, от ) и обычных добавок, приведенных в примере 1. Время гелеобразования составило 58 с, ТС порошковой краски было 30 С. Покрытие, полученное на подложке после отвеждения порошка в течение 10 мин при 200 С, имело хорошую устойчивость к ацетону (100 циклов) и исключительную устойчивость к солевому напылению (только 6 мм после 500 ч согласноВ 117-61). Покрытие имело ударную прочность 160 дф, проявило хорошую текучесть и внешний вид, и блеск при 20 -66, при 60 - 89. Покрытие показало очень хорошую устойчивость против пересушки (начало Б, 10 мин при 200 С - 0,1, пересушка после 1 ч при 200 С - 0,8, дельта Е - 0,9). Пример 34. Получение связующего состава и порошковой краски. Связующий состав получали следующим образом. Получили полиэфирную смолу 10, которая имела кислотное число - 26 и вязкость - 220 дПас (Эмила) при 180 С. Смолу поместили в статический смеситель при температуре около 175 С, в котором ее смешали с 8,9 мас.эпоксидированного льняного масла, нагретого до 100 С. Время пребывания статической смеси составило около 13 с. В качестве статического смесителя использовали смесительдиаметром 27,3 мм и длиной 40 см. Количество подаваемого материала было 60 л/ч при перепаде давления в смесителе 1 бар. Время смешения от начала подачи отверждающего агента до охлаждения на охлаждаемой ленте составило 20-60 с, в зависимости от формы устройства, подающего смолу. Время, необходимое для охлаждения до 40 С, составило 1,5 мин. Применяемую ленту охлаждали водой. Охлаждающая лента перемещалась со скоростью 1,3 м/мин, ее длина была 1,85 м. В конце охлаждающей ленты стекловидное вещество было измельчено до частиц, имеющих размеры 5-30 мм. Анализ количества эпокси- и кислотных групп показал, что состав был очень гомогенным и что менее 7 эпоксигрупп прореагировало. Из связующего состава, описанного выше, получили порошковое покрытие смешением 600 мас.ч. связующего состава, 300 мас.ч. 2, 9 мас.ч.5, 4,5 мас.ч. бензоина, 3,0 мас.ч. тетраметилгуанидина и 3,0 мас.ч.245 (стабилизатор) при 120 С в непрерывном -месителе. Гомогенную смесь охладили,измельчили, размололи и порошок с размерами частиц 50-90 мкм был отсеян. Это порошковое покрытие имело время гелеобразования, равное 59 с и переходную температуру стеклования - 42 С. После отверждения в течение 6 мин при 200 С на стальной пластинке покрытие имело ударную прочность - 160 дф, блеск отвержденного порошкового покрытия составил 54 при 20 и 78 при 60, внешний вид был хорошим. Пример 35. Получение порошковой краски. Со связующим составом, полученным по примеру 34, приготовили порошковую краску, в которой использовали ТГИЦ в качестве дополнительного сшивающего агента. 594 г этого связующего состава в сухом виде смешали с 6 граммами триглицидилизоцианурата, З 00 г диоксида титана, 9 г 5, 45 г бензоина, 3 г ТМГ и 9 г 80. После этого смесь подавали в экструдер при температуре 120 С и скоростью вращения 100 об/мин. Полученную гомогенную смесь непосредственно охладили и размололи. Порошковая краска имела время гелеобразования 52 с и ТС - 44 С. Очевидно, ТГИЦ реагировал в экструдере, так как ТС увеличилась с 42 С (пример 34 до 44 С. В том случае, если бы ТГИЦ не реагировал, уменьшение ТС составило бы, по меньшей мере, 1,5 С. Порошковую краску использовали для получения покрытия. Краску напылили на металлическую пластинку и отверждали в течение 6 мин при 200 С. Ударная прочность была 160 дф, блеск - 68 при 20 и 87 при 60, текучесть и внешний вид были хорошими. Получение полиэфирной смолы 22 и пример 36. По способу, описанному для получения полиэфирной смолы 1, получали полиэфирную смолу 22 из 0,56 мас.триметилолпропана, 26,3 мас.1,3-пропиленгликоля, 55,2 мас.терефталевой кислоты, 11,3 мас. 21 3195 122 (этоксилированный бисфенол-А) и 6,2 мас.изофталевой кислоты. Образовавшаяся смола имела кислотное число 27, кислотную функциональность - 2,25, вязкость 1400 дПас и ТС - 82 С. Порошковую краску приготовили в экструдере из этого полиэфира (183,5 г), эпоксидированного льняного масла (16,5 г), 2 (100 г), ТМГ (1 г),245 (1 г),5 (3 г) и бензоина (1,5 г). Время гелеобразования порошка составило 70 с, стабильность порошка при хранении (физическая стабильность) была отличной (7 дн при 40 С). Покрытие отверждали в течение 8 мин при 200 С с получением покрытия, имеющего хорошие механические свойства (160 дф, только несколько трещин) и хорошую устойчивость к пересушке (начало б - 2,8, б после 1 ч 200 С - 3,6, дельта- 1,9). Получение полиэфирной смолы 23 и примеры 37-40. По способу, описанному для получения полиэфирной смолы 1, получили полиэфир 23 из 0,59 мас.триметилолпропана, 54,7 мас.терефталевой кислоты, 35,7 мас.неопентилгликоля и 6,5 мас.изофталевой кислоты. Кислотное число полиэфира было 25, кислотная функциональность - 2,25, вязкость 1000 дПас и ТС - 68 С. Несколько порошковых красок приготовили с этой смолой и несколькими катализаторами. Сшивающий агент (эпоксидированное льняное масло) смешали со стерически затрудненным стабизатором фенольного типа в соотношении 161 по массе. Связующий состав получили смешением и экструдированием 143 г полиэфирной смолы, 17 г смеси ЭЛМ/стабилизатор, 100 г 2, 3 г 5 и 1,5 бензоина. Маточную смесь приготовили смешением 6 г определенного катализатора (приведенных в табл. 14) со 120 г кислотно-функциональной полиэфирной смолыР 3401 от. Порошковые краски получали, как показано в табл. 14 (количества в г). Таблица 14 Наименование и показатели 1) Пигментированное связующее Маточная смесь Катализатор Время гелеобразования, с Порошковые краски по примерам 37 264 40 ТМГ 78 Включает пигменты и добавки. Порошковые краски напыляли на металлические подложки и отверждали при 200 С. Полученные результаты приведены в табл. 15. Таблица 15 Показатели Время отверждения при 200 С, мин Ударная прочность 1), дф Блеск, 20 60 МПЭ, мм Текучесть Внешний вид хор Испытание на пересушку, 1 ч при 200 С начало б 10 мин, 200 С пересушка б 1 ч, 200 С Порошковая краски по примерам 38 39 Ударная прочность измерена после 3-х дней. При 230 С и 10-минутном отверждении ударная прочность составила 120 дф на подложке из алюминиевого сплава. 3) На подложке из алюминиевого сплава удар составил 160 дф после отверждения при 200 С в течение 10 мин. Получение полиэфирной смолы 24 и пример 41. Кристаллический полиэфир 24 получали этерификацией 0, 35 мас.триметилолпропана, 59,6 мас.терефталевой кислоты и 39, 9 мас.1,6-гександиола с 0,04 мас.оксида дибутилолова и 0,09 мас.триснонилфенилфосфита при 240-245 С. Полиэфир, полученный одностадийным синтезом, имел кислотное число 3195 1 Порошковую краску получали путем предварительного смешения этого полиэфира (348 г), эпоксидированного соевого масла (52 г), белого пигмента - диоксида титана 2310 и 3 г агента, промотирующего текучесть. 500 г таким образом полученного премикса смешали с 1,64 г ТМГ и 4 г стабилизатора путем экструзии при 145 С (дважды), охладили и размололи. Частицы менее 100 мкм отсеяли с получением порошковой краски, имеющей время гелеобразования - 177 с и отличную стабильность при хранении (никакого высаждения не было после 7 дн. при 40 С). Порошковую краску отверждали в течение 10 мин при 200 С после электростатического напыления на стальную подложку. Ударная прочность составила 160 дф, текучесть была хорошей, блеск был 23 при 20 и 54 при 60. Получение полиэфирных смол по прототипу и сравнительные примеры 42-46. Повторили получение аминофункциональных сложных полиэфиров по примерам, описанным в прототипе ( 3988288). Сравнительная смола А (пример 1 прототипа). Смолу получали, применяя следующие мономеры (мас. ) диметилтерефталат 63,4 неопентилгликоль 34,1 тетраэтиленпентамин 1,5. В результате получили продукт желтого цвета аминофункциональная смола А, имеющая аминное число 13. Вместо нафтената лития в качестве катализатора использовали октаноат лития. Эта замена не имела никакого влияния на синтез смолы. Сравнительная смола Б (пример 5 прототипа) Смолу получали, применяя следующие мономеры (мас. ) изофталевая кислота 29,4 неопентилгликоль 29,4 фталефый ангидрид 26,2 триметилолэтан 11,4 триэтилентетрамин 1,4. В результате был получен продукт коричневого цвета аминофункциональная смола Б, имеющая аминное число 8. Сравнительная смола В. Повторили получение смолы А с образованием продукта желтого цвета аминофункциональная смола В,имеющего аминное число 17. Затем приготовили пять порошковых красок путем смешения компонентов, приведенных ниже, в экструдере (, 125 С, 200 об/мин). В качестве сшивающего агента применяли ТГИЦ (пример 1 прототипа), эпоксидированное льняное масло (предпочтительный вариант осуществления заявленного изобретения), Еро 1004 (пример 1 прототипа) и эпоксидированное соевое масло. Составы порошковых покрытий приведены в табл. 16. Таблица 16 Порошковые краски по примерам 42 43 44 45 46 Смола А 190 Смола Б 190 183 Смола В 140 182 Триглицидилизоцианурат (ТГИЦ) 10 10 Эпоксидированное льняное масло (ЭЛМ) 17 Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) 181004 60 Диоксид титана 1) 100 100 100 100 100 Агент, промотирующий текучесть 2) 3 3 3 3 3 Бензоин 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1)2160. 2)5. Порошковые составы красок наносили электростатически на подложку из алюминиевого сплава и нанесенное покрытие отверждали при 200 С в течение 20 мин. Характеристики порошковых покрытий, полученных из порошковых красок по табл. 16, представлены в табл. 17. 3195 1 Таблица 17 Показатели Ударная прочность, дф МПЭ, мм Адгезия Время гелеобразования, 200 С, мин Устойчивость к ацетону Блеск 20 60 Испытание на пересушку 1 ч, 200 С начало б,20 мин, 200 С пересушка б) 1 ч, 200 С Дельта Е не выдерживает удара 0,4 0,6 0,4 полное отслоение для всех покрытий 5 5 5 10 10 10 Из данных табл. 17 следует, что комбинации аминофункциональной смолы со сшивающим агентомТТИЦ (наиболее широко применяемом сшивающим агентом), ЭЛМ и ЭСМ (сшивающие агенты согласно изобретению) и 100 не приводят к достаточному протеканию реакции сшивки и не позволяют получить порошковые покрытия, имеющие такие важные характеристики, как химическая стабильность, устойчивость к ацетону, механические свойства или адгезия. Кроме того, такие покрытия проявляют плохую стабильность цвета и очень неприятный запах. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 24