Способ спектрального элементного анализа вещества и устройство для его осуществления

(51)01 21/63, 21/39 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(71) Заявитель Копачевский Валерий Джанович(72) Автор Копачевский Валерий Джанович(73) Патентообладатель Копачевский Валерий Джанович(57) 1. Способ спектрального элементного анализа вещества, включающий фокусировку пучка лазерного излучения на исследуемую поверхность вещества, возбуждение облака плазмы, регистрацию спектральных линий в интервале времени высвечивания плазмы с автоматическим контролем и анализом на ЭВМ, отличающийся тем, что облако плазмы возбуждают с нижней поверхности исследуемого вещества двухимпульсным лазерным излучением путем регулирования мощности лазерного импульса в интервале 25-150 мДж,времени задержки между двумя импульсами в интервале 1-20 мкс с частотой следования сдвоенных импульсов 1-20 Гц при числе импульсов 1-500 штук и изменения диаметра пятна фокусировки лазерного пучка в диапазоне 30-2000 мкм, причем лазерный пучок направляют под угломк нормали исследуемой поверхности, равным 10-15, а исследуемую поверхность дополнительно визуально контролируют посредством телеметрии через канал возбуждения плазмы. 7683 1 2006.02.28 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементный анализ осуществляют послойно с определением качественного и количественного химического состава вещества. 3. Устройство для спектрального элементного анализа вещества, содержащее импульсный лазер, оптически соединенный каналом возбуждения с исследуемым веществом,которое посредством приемной оптической системы связано со спектрометром, снабженным оптическим многоэлементным приемником с ЭВМ, отличающееся тем, что лазер выполнен двухимпульсным, а канал возбуждения содержит опорный источник с непрерывным излучением, снабженный оптической системой регулировки диаметра пятна фокусировки, светодиод подсветки и видеокамеру для телеметрического контроля, причем оптические оси канала возбуждения и видеокамеры совмещены и расположены под угломк нормали нижней поверхности исследуемого вещества, равным 10-15. Изобретение относится к области измерительной лазерной техники и предназначено для исследования веществ и материалов методом атомно-эмиссионной спектроскопии при определении химического состава металлов и сплавов, керамики и стекла, прессованных порошков, пластмасс и т.д. в различных отраслях промышленности, а также в научных лабораториях. Известны различные способы исследования состава вещества с применением лазерных технологий, где используется сдвоенное лазерное излучение в качестве источника возбуждения плазмы для спектрального анализа 1, 2, 3. Для получения сдвоенного лазерного излучения используют два отдельных лазерных источника, что приводит к снижению качества исследований и усложняет технику проведения анализа. Предложен способ индуцированного лазером спектрального анализа галогенсодержащих неметаллических или максимум частично металлических веществ 4. Лазер связан со съемочным приспособлением, спектрометром и камерой ПЗС. Согласно способу, интенсивность света, испускаемого, по меньшей мере, одним дискообразным участком конуса расширения плазмы, запоминают, суммируют и оценивают, причем предпочтительно определяют градиенты температуры и плотности. Технический результат - улучшение способа регистрации аналитического сигнала. В способе и устройстве 5 на исследуемое вещество воздействуют импульсным электронным пучком. Возбуждают анодный факел из исследуемого вещества и тормозят его на преграде, формируют плазменную струю, истекающую из ударно-сжатой зоны, регистрируют проинтегрированный во времени и разрешенный вдоль оси струи абсорбционный спектр вещества, по которому определяют его элементный состав. В устройстве катодный узел выполнен в виде полого цилиндра с острой торцевой кромкой, щелью вдоль его образующей и подвижным дном. Технический результат - увеличение чувствительности и достоверности определения состава вещества. Известен метод 6, согласно которому плазму в исследуемом веществе возбуждают путем фокусировки импульсного лазерного излучения на объект исследования с последующей стробоскопической регистрацией спектра излучения плазмы, при этом на контрольных образцах с использованием внутреннего репера проводят измерение временной эволюции спектров по длинам волн в интервале времени высвечивания плазмы. Затем рассчитывают отношение сигнал/шум и определяют оптимальное время задержки регистрации спектров относительно начала лазерного импульса. Далее, при новых параметрах фокусировки и значений времени задержки, повторно возбуждают плазму и регистрируют аналитический спектр образца, по которому проводят анализ. К недостаткам указанного способа следует отнести применение стробоскопического метода регистрации спектра и использование внутреннего репера для определения химического состава вещества, что ухудшает точность и качество анализа в целом. 7683 1 2006.02.28 Наиболее близок к предлагаемому изобретению метод с использованием фемтосекундного (-) лазера (метод ), который и выбран в качестве прототипа 7. Способ включает генерирование -импульсов длительностью порядка 10-15 с, фокусировку лазерного пучка по нормали к верхней поверхности исследуемого вещества, возбуждение облака плазмы с низким фоновым излучением и улучшенным отношением сигнал/шум с автоматическим контролем и анализом спектральных энергетических характеристик излучения облака плазмы посредством компьютера с соответствующим программного обеспечением. Точностьметода, особенно при низком содержании исследуемых элементов, определяется линейным характером калибровочной кривой, чем более линейна кривая, тем выше точность измерений. Известно также устройство 7, выбранное в качестве прототипа заявляемого изобретения, которое содержит фемтосекундный (-) лазер, оптически соединенный каналом возбуждения с исследуемым веществом, которое через приемную оптическую систему связано со спектрометром и оптическим многоканальным анализатором с компьютерной системой контроля и анализа. Оптическая ось канала возбуждения лазера установлена перпендикулярно к поверхности исследуемого вещества, а пучок лазерного излучения направлен на верхнюю плоскость исследуемого образца. Недостатками известного способа и устройства-прототипа является использование для возбуждения плазмы лазера со сверхкороткими -импульсами с ориентацией оптической оси лазерного пучка по нормали к верхней поверхности образца, что затрудняет исследование веществ с трудно возбуждаемой плазмой. При этом ортогональная ориентация оси лазерного пучка к верхней поверхности образца приводит к быстрому загрязнению фокусирующей оптики оседающими на нее продуктам плазмы. Кроме того, конструкция устройства исключает визуальный контроль в зоне возбуждения плазмы, что также ухудшает условия проведения анализа вещества. Цель изобретения состоит в устранении отмеченных недостатков и создании способа и устройства с улучшенными рабочими характеристиками. Техническим результатом изобретения является улучшение качества спектрального анализа состава вещества и создание устройства с возможностью визуального контроля в процессе проведения анализа материалов. Поставленная цель достигается тем, что в способе спектрального элементного анализа вещества, включающем фокусировку пучка лазерного излучения на исследуемую поверхность вещества, возбуждение облака плазмы, регистрацию спектральных линий в интервале времени высвечивания плазмы с автоматическим контролем и анализом их на ЭВМ,согласно изобретению, облако плазмы возбуждают с нижней поверхности исследуемого вещества двухимпульсным лазерным излучением путем регулирования мощности лазерного импульса в интервале 25-150 мДж, времени задержки между двумя импульсами в интервале 1,0-20 мкс с частотой следования сдвоенных импульсов 1-20 Гц при числе импульсов 1-500 штук и изменения диаметра пятна фокусировки лазерного пучка в диапазоне 30-2000 мкм, причем лазерный пучок направляют под угломк нормали исследуемой поверхности, равным 10-15, а исследуемую поверхность дополнительно визуально контролируют посредством телеметрии через канал возбуждения плазмы. Элементный анализ осуществляют послойно с определением качественного и количественного химического состава вещества. Цель достигается также тем, что в устройстве для спектрального элементного анализа вещества, содержащем импульсный лазер, оптически соединенный каналом возбуждения с исследуемым веществом, которое посредством приемной оптической системы связано со спектрометром, снабженным оптическим многоэлементным приемником с ЭВМ, согласно изобретению, лазер выполнен двухимпульсным, а канал возбуждения содержит опорный источник с непрерывным излучением, снабженный оптической системой регулировки диаметра пятна фокусировки, светодиод подсветки и видеокамеру для телеметрического кон 3 7683 1 2006.02.28 троля, причем оптические оси канала возбуждения и видеокамеры совмещены и расположены под угломк нормали нижней поверхности исследуемого вещества, равным 10-50. Сущность изобретения поясняется чертежами (фиг. 1-8). Фиг. 1 - характерные градуировочные кривые для определения некоторых элементов,в частности а) -в сплавах , б) - С в сталях, с) -в меди. На фиг. 2 - участок спектра образца стали с содержанием углерода 0,71 , без откачки(нижняя кривая) и с откачкой (верхняя кривая) воздуха. Фиг. 3 - спектр одной и той же пробы образца, полученный известным (верхняя кривая) и предлагаемым (нижняя кривая) способом. Фиг. 4 - спектры разных точек поверхности алюминиевого сплава и интерметаллида (в центре). Фиг. 5 - пять спектров многослойного покрытия на подложке А 2 О 3. Фиг. 6 - спектр, иллюстрирующий содержаниев неметаллическом объекте (верхний график содержание 50 , средний - Ва 5 , нижний - менее 1 ). Фиг. 7 - блок-схема устройства для спектрального анализа вещества. На фиг. 8 представлена принципиальная оптическая схема устройства. Сущность предлагаемого способа заключается в следующем фокусировка пучка лазерного излучения на нижнюю поверхность образца под углом 1050 к нормали исследуемого вещества, а также передвижение образца в горизонтальной плоскости в диапазоне 5 мм с точностью 5 мкм, при этом максимальный размер анализируемых объектов составляет 808040 мм, а размер анализируемой зоны - 302000 мкм возбуждение облака плазмы с нижней поверхности как токопроводящего, так и нетокопроводящего образца лазерным двухимпульсным излучением с энергией в импульсе порядка 150 мДж и временем задержки между двумя импульсами в интервале 1,020,0 мкс с частотой следования 1-20 Гц и числом импульсов до 500 штук регистрация спектра спектрометром с оптическим многоэлементным приемником в спектральном диапазоне 1901100 нм телеметрический контроль и наблюдение процессов фокусировки лазерного пучка и возбуждения облака плазмы на поверхности вещества в анализируемой зоне посредством видеокамеры автоматический контроль процессов фокусировки, возбуждения облака плазмы, телеметрического контроля, регистрации и анализа спектральных линий на ЭВМ с использованием специализированного программного обеспечения (ПО), которое обеспечивает качественное и количественное определение массовой доли около 60 элементов таблицы Менделеева в материалах в диапазоне от 10-4 до 100 с возможностью послойного исследования состава образца. Устройство (фиг. 7) содержит лазер возбуждения двухимпульсный 1, источник непрерывного излучения 10, связанные через оптическую систему 11 с образцом 13, размещенным в камере 2, соединенной с вакуумным насосом 3 с блоком управления 7 и контрольным манометром 9, видеокамеру 4 телеметрического наблюдения, спектрометр 5, снабженный оптическим многоэлементным приемником 6 и систему управления и контроля на базе персональной ЭВМ 8. Оптическая схема устройства (фиг. 8) включает двухимпульсный лазер 1, светодиод подсветки 12, опорный источник с непрерывным излучением 10,который через оптическую систему 11 с полупрозрачными зеркалами 15, 17 и фокусирующие линзы 14, 16 связан с поверхностью исследуемого образа 13 и видеокамерой 4 для телеметрического контроля. Оптические оси каналов возбуждения и телеметрического контроля совмещены и ориентированы под углом 10-50 к нижней поверхности образца 13, которая через фокусирующую линзу 18 связана со спектрометром 5 и оптическим многоэлементным приемником 6. Изобретение осуществляется следующим образом. 7683 1 2006.02.28 Включают и приводят в функциональную готовность лазер возбуждения двухимпульсный 1, спектрометр 5 с многоэлементным приемником 6, видеокамеру 4 телеметрического контроля, ПЭВМ 8. Образец 13, химический состав которого требуется определить, устанавливают в камеру 2, из которой насосом 3 посредством блока управления 7 откачивают воздух (если это требуется по условиям проведения исследований), контролируя давление манометром 9. После включения всех систем устройства и загрузки программного обеспечения ПЭВМ 8 осуществляют контроль в процессе исследования образца по заданной программе в автоматическом режиме. При этом с помощью опорного источника 10 и оптической системы 11, а также посредством передвижения образца 13 в горизонтальной плоскости в диапазоне 5 мм выбирают зону возбуждения плазмы и одновременно подсвечивают светодиодом 12 нижнюю поверхность образца для телеметрического наблюдения ее посредством видеокамеры 4 на экране монитора ПЭВМ 8. Одновременно задают угол наклона оптической оси канала возбуждения к нижней поверхности образца 13 в интервале 1050 к нормали поверхности. После завершения операции фокусировки двухимпульснымлазером 1 с модулированной добротностью в выбранной зоне образца 13 возбуждают облако плазмы и анализируют спектральные линии с помощью спектрометра 5 и многоэлементного приемника 6. В спектрометре 5 излучение возбужденных атомов (ионов) с помощью дифракционной решетки разлагают в спектр, при этом каждому химическому элементу соответствует своя совокупность спектральных линий, интенсивность которых зависит от концентрации элементов пробы и выражается формулойас,где- интенсивность (аналитический сигнал) спектральной линии с - концентрация (массовая доля) определяемого элемента в пробе а и- постоянные, зависящие от свойств спектральной линии и условий ее возбуждения и регистрации. Кроме того, интенсивность спектральных линий определяемого элемента зависит от концентрации других элементов, т.е. существует понятие влияния 3-х элементов, описываемое функцией(1, 2),где- концентрация (массовая доля) -го элемента. Структура алгоритма ПО в сочетании с техническими характеристиками заявляемого устройства обеспечивает работу спектрометра 5 и многоэлементного приемника 6 таким образом, что позволяет учитывать межэлементные влияния, осуществлять послойный анализ образца в процессе анализа путем сочетания различных вариантов обработки результатов измерений спектральных линий и сравнения их с калибровочными кривыми, полученными на этапе подготовки прибора к работе в соответствии с задачей исследования. В табл. 1 приведены для ряда элементов значения пределов обнаружения вс квадратичной погрешностью 3-сигма, заложенные в управляющую программу ПО Таблица 1 Элемент ПО,а пример применяемых в ПО градуировочных кривых- в сплавах , С - в стали и- в меди, представлен на фиг. 1 (соответственно графики а, б, с). 5 7683 1 2006.02.28 В табл. 2 в качестве примеров приведены параметры пяти исследований для различных видов анализа. Таблица 2 Параметр 1 2 3 4 5 до 19 Энергия накачки, Дж 11 13 12 до 16 тип. 21(270) импульсе, мДж) Задержка между им 7 20 7 15 1 пульсами, мкс Частота следования сдвоенных импуль 1 7 12 16 20 сов, Гц Фокусировка (диаметр пятна пораже 30 50 700 1500 2000 ния, мкм) Перемещение объекНет Нет Да Да Да та во время анализа Число импульсов для 1 100 200 300 500 регистрации весь диапаРегистрируемый любые 30 нм любые 30 нм любые 30 нм зон (190 спектральный диапа- в диапазоне в диапазоне в диапазоне 220-250 нм 1100), тип. зон(190-800 нм) (190-800 нм) (190-800 нм) 200-500) Откачка воздуха нет нет нет да да Угол , градусы 10 46 30 32 50 в том числе 1 - пример послойного анализ 2 - пример анализа нетокопроводящего образца (пластик) 3 - пример анализа включений 4 - пример определения общего состава токопроводящего образца 5 - пример анализа содержания углерода в стали и чугуне в диапазоне концентраций 0,03-5,0 . Для повышения чувствительности детектирования легколетучих и трудновозбудимых элементов из камеры 2 с образцом 13 откачивают воздух до 10-1 Па (4-й и 5-й примеры,табл. 2). Откачка воздуха позволяет повысить в несколько раз интенсивность спектральных линий углерода, что видно из фиг. 2. Предлагаемый способ и устройство существенно повышают чувствительность лазерного спектрального анализа, что достигается специфической временной кинетикой следования импульсов (табл. 2), при которой на поверхности вещества создают условия формирования облака плазмы с низкой плотностью в приповерхностной области, в результате понижается эрозионность плазмы и повышается интенсивность спектральных линий с высокими энергиями возбуждения, а также снижается уровень интенсивности фона и ширина спектральных линий, что хорошо видно из графика на фиг. 3, где представлен спектр одной и той же пробы (пример 4, табл. 2). Анализ включений и распределение элементов в образце (пример 3, табл. 2) приведен на фиг. 4 (интерметаллид в центре), при этом с помощью видеокамеры 4 выбирают с экрана монитора ПЭВМ 8 точки отбора проб на поверхности исследуемого образца и далее,с помощью математической обработки посредством ПО, получают комплексную инфор 6 7683 1 2006.02.28 мацию о микроструктуре металла, о качественном и количественном составе включений в анализируемой пробе, что хорошо видно на приведенных графиках. Послойный анализ сложного многослойного покрытия (пример 1, табл. 2) представлен на фиг. 5 - кривые на графиках а,иллюстрируют содержание , ,ина подложке 23. Этот вид исследований возможно производить на металлах с гальваническим покрытием, на стеклах с зеркальным покрытием, на бумаге, покрытой красителями, и на керамике, т.е. как на токопроводящих, так и на нетокопроводящих веществах. Результаты анализа неметаллического образца (пример 2, табл. 2) - прозрачной полиэтиленовой трубки, изготовленной с использованием катализатора на основе бария, - представлены на фиг. 6. Предел обнаружения бария в таких объектах составляет около 1 .графиках приведены участки спектров нескольких проб с различным содержанием бария. Помимо этого в поверхностном слое пробы идентифицировано некоторое содержание магния (верхний график, пик справа) как неожиданная примесь, такая функция поддерживается ПО, что часто бывает полезно для получения полной информации о составе исследуемого вещества. Приведенные примеры реализации изобретения подтверждают высокое качество, точность и чувствительность разработанного способа и устройства по отношению к известному техническому решению, а возбуждение плазмы с нижней поверхности образца и под углом к нормали существенно уменьшает загрязнение оптики продуктами испарения и обеспечивает качественный визуальный контроль в процессе исследования. В настоящее время предложенный способ и устройство прошли опытно-промышленные испытания, а заявителем сделаны необходимые приготовления для постановки на производство лазерного атомно-эмиссионного анализатора на основе предлагаемого изобретения. Источники информации 1. Петух М.Л. и др. Исследования спектров плазмы, созданной сдвоенными лазерными импульсами // ЖПС. - .61. -5-6, ноябрь-декабрь 1994. - С. 340-344. 2. Розанов В.А. и др. Исследование влияния интервала времени между одиночными лазерными импульсами на характер спектра лазерной плазмы // ЖПС. - . 59. -5-6, ноябрь-декабрь 1993. - С. 431-434. 3. Акцептованная заявка Японии 6100544, (21)61162478, (22) дата регистрации 10.07.1986 г., (43) дата публикации выложенной заявки 26.01.1988 г., (65) номер выложенной заявки 6318249, (44) дата публикации акцептованной заявки 12.12.1994 г., (71) Кавасаки стил К.К., (72) Авторы Танимото, Ямамото, (56) уровень техники выложенная заявка Японии 58219438, (54) Название изобретения Устройство спектрального анализа лазерного излучения. 4. Патент , (11)2007703 1, 01 21/63.01 21/39, (22) 14.06.91 г., (46) 15.02.94, бюл. 3, (71) Институт общей физики АН СССР, (72) Власов Д.В. и др. (73) Институт общей физики РАН, (54) Способ спектрального анализа элементного состава вещества и устройство для его осуществления. 5. Патент , (11)5847825,01 21/63, (22) 25.09.1997, (45) 08.12.1998 г., (75). , (54) Аппаратура и метод детектирования и измерения концентрации следов металлов импульсным лазерным спектрометром (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 13