Модельный состав для точного литья и способ его получения

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МОДЕЛЬНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ТОЧНОГО ЛИТЬЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(71) Заявители Открытое акционерное общество Завод горного воска Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Титенкова Раиса Владимировна Клюев Андрей Юрьевич Прокопчук Николай Романович Мулярчик Валерий Владимирович Данишевский Виктор Николаевич Константинов Валерий Григорьевич Козлов Николай Гельевич Латышевич Ирина Александровна(73) Патентообладатели Открытое акционерное общество Завод горного воска Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Модельный состав для точного литья, содержащий буроугольный воск, церезин, канифоль, полиэтиленовый воск, триэтаноламин и парафин, отличающийся тем, что в качестве канифоли содержит диспропорционированную канифоль при следующем соотношении компонентов, мас.буроугольный воск 3-35 церезин 15-20 диспропорционированная канифоль 5-10 полиэтиленовый воск 5-10 триэтаноламин 2,5-5,0 парафин остальное. 2. Способ получения модельного состава для точного литья по п. 1, при котором из канифоли в реакторе при температуре 2205 С в течение 1-2 ч в присутствии 0,5-1,0 мас.йодсодержащего катализатора получают диспропорционированную канифоль, которую после отгонки нейтральных веществ смешивают при температуре 100-140 С с триэтаноламином, выдерживают в нагретом состоянии в течение 0,5-1,0 ч до образования соли, а затем вводят нагретые до температуры плавления церезин, полиэтиленовый и буроугольный воски, парафин и выдерживают до образования конечного продукта. 18054 1 2014.02.28 Изобретение относится к технологии машиностроения и, в частности, к модельным составам для точного литья с повышенными физико-механическими характеристиками, а также к способам их получения. Интенсивное развитие различных отраслей народного хозяйства Республики Беларусь и их возрастающие потребности в продукции машиностроения требуют разработок новых высокоэффективных способов обработки металлов. Метод литья по выплавляемым моделям благодаря преимуществу по сравнению с другими способами изготовления отливок получил значительное распространение в машиностроении и приборостроении. Метод позволяет максимально приблизить отливки к готовой детали, а в ряде случаев получить литую деталь, дополнительная обработка которой перед сборкой не требуется. Вследствие этого резко снижаются трудоемкость, стоимость изготовления изделий, уменьшается расход металла и инструмента, экономятся ресурсы 1. В настоящее время модельные составы (МС) широко используются для лопаточного,крупногабаритного и фасонного литья. В зависимости от вида литья к МС предъявляются различные требования к их физикохимическим характеристикам (требования к теплоустойчивости, прочности, усадке, зольности, кислотному числу и т.д.). Известны МС (типа ЗГВ-101, ЗГВ-102, ЗГВ-103) 2 аналогичного назначения, которые являются композиционными материалами, состоящими из нефте- (парафин, церезин,полиэтиленовый и буроугольный воска) и лесохимических (канифоль) продуктов. В МС типа ЗГВ-101 - ЗГВ-103 содержание немодифицированной канифоли составляет 5-10 мас. . Использование канифоли (Кн) в МС обусловлено тем, что она придает им относительную прочность и термостойкость. Присутствующие в Кн смоляные кислоты (абиетиновая, левопимаровая, палюстровая,неоабиетиновая, дегидроабиетиновая, пимаровая, изопимаровая) придают ей уникальные свойства высокие пленкообразующие свойства растворимость во многих органических растворителях хорошее совмещение со многими полимерными материалами пластичность, относительные адгезия и термостойкость. Однако недостатками канифоли являются большое содержание в ней абиетиновой кислоты, которая может вызывать кристаллизацию канифоли в растворах, полимерных композициях, пропиточных и модельных составах, маслах относительно невысокие устойчивость к термоокислительной деструкции и теплоустойчивость окисление кислородом воздуха в полимерных композициях в процессе их эксплуатации при повышенных температурах в виду того что сосновая живица является сезонным продуктом добывается весной,летом и осенью, а также в различных географических местах (Беларусь, Россия, Китай,Бразилия), получаемая из нее Кн обладает различным химическим составом и вследствие этого обладает различными физико-химическими свойствами. Поэтому применяемая канифоль не всегда является продуктом фиксированных состава и свойств. В связи с чем использование Кн в составах типа ЗГВ-101, ЗГВ-102 и ЗГВ-103 (ввиду достаточно большого их содержания в МС) отрицательно может сказаться на эксплуатационных свойствах последних, что может затруднить их дальнейшее использования для точного литья. Известно 3, что химическое модифицирование канифоли дает возможность получить на ее основе вторичные продукты фиксированных состава и свойств. Согласно литературным данным 4, при диспропорционировании канифоли в присутствии йодсодержащих катализаторов можно получить модифицированную канифоль, выгодно отличающуюся от исходных живичной и галловой канифоли и обладающую 2 18054 1 2014.02.28 высокими пластичностью и устойчивостью к термоокислительной деструкции, отличным совмещением с нефтепродуктами. Наиболее близким по технической сущности и назначению использования к заявленному изобретению является модельный состав для точного литья 5, содержащий буроугольный воск, церезин, канифоль, полиэтиленовый воск, триэтаноламин и парафин при следующем соотношении компонентов, мас.буроугольный воск 3-35 церезин 15-20 канифоль 5-10 полиэтиленовый воск 5-10 триэтаноламин 3-5 парафин остальное. Недостатками модельных составов, полученных по прототипу, являются недостаточно высокая теплоустойчивость недостаточно высокая прочность при статическом изгибе. В патенте 5 описан и способ получения МС, при котором в реактор с мешалкой загружают рецептурное количество парафина, плавят его при температуре 56-60 С, затем при перемешивании вводят рецептурное количество буроугольного воска и триэтаноламина и выдерживают при температуре 85-90 С в течение 3 ч, затем при кислотном числе расплава не более 5 вводят церезин, канифоль. После полного растворения компонентов температуру поднимают до 105-110 С и загружают рецептурное количество полиэтиленового воска, далее после растворения введенных ингредиентов смесь охлаждают до 95 С, фильтруют в ванну барабанного кристаллизатора с одновременной подачей воды комнатной температуры. В процессе получения МС канифоль реагирует с триэтаноламином с образованием триэтаноламиновой соли канифоли, которая, в свою очередь, в рецептуре МС выполняет роль пластификатора. МС, полученные по способу 5, обладают недостаточно высокими эксплуатационными свойствами (в частности, теплоустойчивость и предел прочности) и вследствие этого имеют ограниченную область применения в машино- и приборостроении. Одной из причин вышеуказанных недостатков МС является использование в его рецептуре модифицированных канифолей, обладающих различным групповым составом и, вследствие этого,нефиксированными физико-химическими свойствами (кислотным числом, температурой размягчения, вязкостью, ТДср). Под теплоустойчивостью или термостойкостью (Ту, С) понимают максимальную температуру, при которой модели и модельные блоки сохраняют точность формы 1. Теплоустойчивость композиции определяется теплоустойчивостью самих компонентов,входящих в нее. При известном составе модельной композиции 5 одним из вариантов,повышающих ее теплоустойчивость, является использование в рецептуре более термостойких модифицированных канифолей. Согласно данным 1, теплоустойчивость используемого модельного состава должна быть не менее 34-40 С, а модельный состав должен иметь низкий коэффициент линейного термического расширения. Наиболее близким физическим параметром, полностью характеризующим теплоустойчивость (или теплостойкость), является температура деструкции ТДср 6, которая определяется по формуле ТДср(ТДДТГТДДТА)/2,где ТДДТГ - температура начала отклонения кривой дифференциальной термогравиметрии, С ТДДТА - температура начала экзотермического эффекта на кривой ДТА, связанного с началом окисления, С. 18054 1 2014.02.28 При этом, чем выше ТДср у исследуемой канифоли, тем выше будет теплостойкость и,следовательно, теплоустойчивость самого модельного состава. Другим показателем, характеризующим качество МС, является предел прочности при статическом изгибе (и) при 18-20 С 1. Предел прочности определяет способность моделей и модельных блоков (изготовленных из МС) противостоять разрушению под действием механических нагрузок в процессе их хранения и технологических манипуляций с ними. Предел прочности исследуемых МС также зависит от компонентов, входящих в них. Задача изобретения - создание модельного состава, который исключает или значительно снижает недостатки вышерассмотренных МС, а также создание способа получения такого модельного состава. Созданный МС должен обеспечить более высокую теплоустойчивость (термостойкость) более высокий предел прочности при статическом изгибе большую долговечность МС из-за снижения термоокислительной деструкции диспропорционированной канифоли и ее триэтаноламиновой соли лучшие условия труда рабочего (зона дыхания и контакта с частями и органами тела),удовлетворительные требования СЭС меньшую окисляемость МС при многократном его применении в процессе эксплуатации за счет использования в рецептуре МС диспропорционированной канифоли и ее соли,благодаря чему физико-механические свойства МС будут более стабильными. Выполнение поставленной задачи достигается тем, что модельный состав для точного литья, содержащий буроугольныйвоск, церезин, канифоль, полиэтиленовый воск, триэтаноламин и парафин, в качестве канифоли содержит диспропорционированную канифоль при следующем соотношении компонентов, мас.буроугольный воск 3-35 церезин 15-20 диспропорционированная канифоль 5-10 полиэтиленовый воск 5-10 триэтаноламин 2,5-5 парафин остальное. В предлагаемой рецептуре МС впервые для получения триэтаноламиновой соли канифоли используется более термостабильная диспропорционированная канифоль. Состав и физико-химические свойства диспропорционированной канифоли приведены в табл. 1 триэтаноламиновая соль диспропорционированной канифоли получена в одном процессе вместе с получением диспропорционированной канифоли в расплаве при ее охлаждении в интервале температур 140-100 С, а не в процессе получения МС (как получают по способу 5) достигнут более высокий уровень термостабильности триэтаноламиновой соли диспропорционированной канифоли достигнут более высокий уровень термостабильности и теплоустойчивости МС, полученных с использованием триэтаноламиновой соли диспропорционированной канифоли достигнут более высокий уровень прочности при статическом изгибе МС, полученных с использованием триэтаноламиновой соли диспропорционированной канифоли. Технический результат изобретения выражается в обеспечении следующих требований к МС минимальная зольность однородная структура возможность многократного использования минимальное взаимодействие с огнеупорной оболочкой плотность состава менее 1000 кг/м 3 4 18054 1 2014.02.28 минимальная продолжительность затвердевания МС в пресс-форме хорошая текучесть МС в пастообразном состоянии хорошая жидкотекучесть МС при выплавке из форм относительно невысокая температура плавления (до 80 С) минимальная усадка при охлаждении и расширении при нагревании обеспечение модели чистой и глянцевой поверхности обеспечение детали после пресс-формы необходимой прочности и твердости во избежание деформации и повреждения на всех технологических операциях. Для производства МС используется диспропорционированная канифоль (ДЖК 2) со свойствами Тр 65,0 С, КЧ 163,0 мг КОН/г (табл. 1), модифицированная триэтаноламином, который по параметрам острой внутрижелудочной токсичности, согласно ГОСТ 12.1.007-76, относится к 4 классу опасности - веществам малоопасным, что делает возможным его использование в народном хозяйстве. Воск полиэтиленовый марок ПВ-200 или ПВ-300, получаемый методом термической деструкции полиэтиленового воска высокого давления по ТУ РБ 300041455.024-2002,обеспечивает МС повышение теплоустойчивости. Триэтаноламин марок А и Б является продуктом оксиэтилирования аммиака. Обеспечивает поддержку оптимального кислотного числа состава и производится по ТУ 602-916-79. Парафин техническийили 1 получается в процессе депарафинизации масел с получением гача и последующего его обезмасливания растворным методом или методом потения (статической кристаллизацией) по ГОСТ 23683-89 и обеспечивает МС оптимальную вязкость, температуру плавления, пластичность и устойчивость к образованию трещин. Церезин, производимый по ТУ, используется для повышения теплостойкости МС. Буроугольный воск, имеющий товарное название Рамонта (Германия) и производимый по ДИН 55250.18-4.2.2, придает МС прочность и твердость. Выполнение второй части поставленной задачи достигается способом получения модельного состава для точного литья, при котором из канифоли в реакторе при температуре 2205 С в течение 1-2 ч в присутствии 0,5-1,0 мас.йодсодержащего катализатора получают диспропорционированную канифоль, которую после отгонки нейтральных веществ смешивают при температуре 100-140 С с триэтаноламином, выдерживают в нагретом состоянии в течение 0,5-1,0 ч до образования соли, а затем вводят нагретые до температуры плавления церезин, полиэтиленовый и буроугольный воски, парафин и выдерживают до получения модельного состава. Для определения величины параметров термоокислительной деструкции диспропорционированной канифоли и ее триэтаноламиновой соли были использованы методы динамической термогравиметрии 7. Исследования проведены на дериватографе фирмытипа ОД-103 в режиме программированного нагрева образца. Образец массой 0,1 г нагревали в платиновом тигле на воздухе со скоростью 5 град./мин. Шкала весов 100 мг,гальвонометра ДТА-1/3, гальвонометра ДТГ-1/10. Данные термостойкости канифолей и их солей приведены в табл. 1 и 2. Способ получения МС предполагает условно 3 стадии получение диспропорционированной канифоли получение триэтаноламиновой соли диспропорционированной канифоли получение МС. МС по предлагаемому способу получают следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, прямым холодильником и термометром, загружают канифоль (живичную или галловую), которую плавят до температуры 110-120 С и вводят расчетное количество йодсодержащего катализатора. Реакционную смесь нагревают до температуры 2205 С и реакцию ведут в течение 1-2 ч. Реакция считается законченной, если содержание кислот с сопряженными двойными связями (абиетиновой, неоабиетиновой, палюстровой и левопимаровой) составляет не более 5 18054 1 2014.02.28 3(по данным ГЖХ-анализа) 8. Затем, поддерживая температуру смеси в пределах 2205 С перегретым острым паром или под вакуумом (приблизительно 20 мм рт. ст.),отгоняют остатки катализатора, нейтральных веществ и воды. Условия процесса диспропорционирования и свойства диспропорционированной канифоли приведены в табл. 1. Полученная диспропорционированная канифоль представляет собой стеклообразную массу от светло-желтого до светло-коричневого цвета, хорошо растворимую в ацетоне, спирте и эфирах. Физико-химические свойства полученных образцов диспропорционированной живичной канифоли определяли по методике 9. при при при при при ДТА Состав смоляных кислот Свойства продукта ТДДТГ ТДср ЕД,ТД Продолжительность кДжмоль-1 Кислоты с сопряСмесь де-, ди- и КЧ,Образец диспропорционироженными двойны- тетрагидроабиеТр, С мг С вания, ч ми связями тиновой кислот КОН/г СЖК 77,6 7,0 72,0 172,0 230,0 210,0 220,0 70,0 ДЖК 0,5 0,5 40,0 44.8 69,0 168,0 245,0 260,0 252,5 80,0 ДЖК 1 1 5,0 80,0 67,0 165,0 263,0 275,0 269,0 91,0 ДЖК 2 2 3,0 81,1 65,0 163,0 272,0 290,0 281,0 100,0 ДЖК 3 3 2,8 81,9 62,0 159,0 264,0 280,0 272,0 96,0 ДЖК 4 4 2,4 82,0 60,0 156,0 262,0 278,0 270,0 91,0 где СЖК - сосновая живичная канифоль ДЖК 0,5 - диспропорционированная живичная канифоль, полученная в присутствии йодсодержащего катализатора (0,5-1,0 мас. ) Т 2205 С в течение 0,5 ч, с последующим ее вакуумированием при Р 20-30 мм рт. ст. ДЖК 1 - диспропорционированная живичная канифоль, полученная в присутствии йодсодержащего катализатора (0,5-1,0 мас. ) Т 2205 С в течение 1 ч, с последующим ее вакуумированием при Р 20-30 мм рт. ст. ДЖК 2 - диспропорционированная живичная канифоль, полученная в присутствии йодсодержащего катализатора (0,5-1,0 мас. ) Т 2205 С в течение 2 ч, с последующим ее вакуумированием при Р 20-30 мм рт. ст. ДЖК 3 - диспропорционированная живичная канифоль, полученная в присутствии йодсодержащего катализатора (0,5-1,0 мас. ) Т 2205 С в течение 3 ч, с последующим ее вакуумированием при Р 20-30 мм рт. ст. ДЖК 4 - диспропорционированная живичная канифоль, полученная в присутствии йодсодержащего катализатора (0.5-1,0 мас. ) Т 2205 С в течение 4 ч, с последующим ее вакуумированием при Р 20-30 мм рт. ст. Тр - температура размягчения образцов ( С) КЧ - кислотное число, мг КОН/г ТДДТГ - температура начала отклонения кривой дифференциальной термогравиметрии ТДДТА - температура начала экзотермического эффекта на кривой ДТА, связанного с началом окисления ТДср(ТДДТГТДДТА)/2 - температура деструкции по усредненным данным кривых ДТГ и ДТА ЕД - энергия активации термоокислительной деструкции. 18054 1 2014.02.28 Как видно из данных табл. 1, с увеличением времени диспропорционирования канифоли наблюдается максимальное снижение в ней содержания смоляных кислот с сопряженными двойными связями до 2,4-3,0 и увеличение содержания термостабильных де-, ди- и тетрагидроабиетиновых кислот до 81,1-82,0(время реакции 2-4 ч, температура 2205 С, содержание йодсодержащего катализатора 0,5-1,0 мас. ), при этом наиболее термостабильным образцом является диспропорционированная канифоль ДЖК 2 (ТДср 281,0 С). Это можно объяснить тем, что с увеличением глубины диспропорционирования (больше 2 ч) наблюдается процесс декарбоксилирования смоляных кислот, который снижает температуру размягчения Тр и устойчивость к термоокислительной деструкции ТДср исследуемых образцов диспропорционированной канифоли. Далее диспропорционированную канифоль, например ДЖК 2, после ее получения при охлаждении в реакторе в интервале температур 140-100 С смешивают с триэтаноламином, выдерживают в течение 0,5-1,0 ч с целью получения ее триэтаноламиновой соли со свойствами КЧ 2-4 мг КОН/г, Тр 30 С, представляющей собой вязкую светло-коричневого цвета массу, растворимую в органических растворителях и воде, и затем вводят нагретые до температуры плавления церезин, полиэтиленовый и буроугольный воски, парафин и выдерживают все компоненты до образования (получения) модельного состава. Конечный продукт выливают в картонные формы, где он окончательно застывает. Параметры термостойкости триэтаноламиновых солей канифоли приведены в табл. 2. Таблица 2 Параметры термостойкости солей канифоли по данным динамической термогравиметрии Образец СЖК ТАССЖК ДЖК ТАСДЖК где СЖК - сосновая живичная канифоль ТАССЖК - триэтаноламиновая соль СЖК ДЖК - диспропорционированная живичная канифоль ТАСДЖК - триэтаноламиновая соль ДЖК. Как видно из данных табл. 2, использование диспропорционированной канифоли значительно повышает устойчивость к термоокислительной деструкции ТДср получаемых ее триэтаноламиновых солей. Так ТДср для соли ТАСДЖК (полученной на основе диспропорционированной живичной канифоли ДЖК 2) в среднем на 45 С выше аналогичной ТДср для соли ТАССЖК (полученной на основе живичной канифоли). Затем на основе полученной соли ТАСДЖК с различным ее содержанием (от 4,0 до 22,5 мас. ) были получены экспериментальные МС, рецептуры которых приведены в табл. 3. При этом соотношения в них компонентов (примеры 2-7) буроугольный воск, церезин,парафин, полиэтиленовый воск и ДЖК - были рассчитаны пропорционально рецептуре МС,приведенной в примере 1 (табл. 3).- пример 8 (прототип 5)- в рецептуре МС использована модифицированная канифоль. Заявляемый состав, мас.Физико-механические характеристики БуроДиспроПредел прочности ТеплоТемпература ПолиэтилеМассовая Линейная угольный порциони- Триэтано- при статическом из- устойчикаплеПример Церезин Парафин новый воск доля золы,усадка,воск рованная ламин гибе при температу- вость,падения,ПВ-200 мас. 18054 1 2014.02.28 Определение физико-механических характеристик модельных составов предела прочности, теплоустойчивости, массовой доли золы, температуры каплепадения и линейной усадки - проводили по методике 2. Состав и физико-механические характеристики полученных модельных составов приведены в табл. 3. Образцы МС, полученные на основе диспропорционированной талловой канифоли, обладают такими же физико-механическими характеристиками, как и образцы МС, полученные с использованием диспропорционированной живичной канифоли, и поэтому их характеристики не приводятся в табл. 3. Как видно из данных табл. 3, введение в рецептуру МС диспропорционированной канифоли от 2,5 до 15 мас. , что соответствует содержанию соли ТАСДЖК от 4,0 до 22,5 мас.(массовый процент соли канифоли определяется суммарным содержанием массовых процентов канифоли и триэтаноламина), значительно улучшает физико-механические характеристики состава. Так, по величинам линейной усадки, температуры каплепадения и массовой доли золы экспериментальные составы соответствуют требованиям ТУ РБ 00203358.003-98 2. С увеличением введения в модельный состав диспропорционированной канифоли, а значит, и с повышением содержания соли ТАСДЖК в нем значительно увеличивается теплоустойчивость МС - с 48,0 до 58,0 С. Однако при этом наблюдается снижение предела прочности при статическом изгибе МС с 9,0 до 6,0 МПа. Как видно из данных табл. 3, наиболее оптимальными МС являются составы, рецептуры которых приведены в примерах 3-5. По своим физико-механическим характеристикам эти МС (пределу прочности 8,0-8,8 МПа и теплоустойчивости 52,0-56,0 С) значительно превосходят прототип 5. Опытные образцы МС, полученные с использованием диспропорционированной живичной канифоли, прошли успешные лабораторные и расширенные производственные испытания на машиностроительных предприятиях Российской Федерации (г. Москва) и были рекомендованы для их производства на ОАО Завод горного воска (Республика Беларусь, г.п. Свислочь) с последующим их использованием в литейном производстве для точного литья по выплавляемым моделям 10. Источники информации 1. Шленник Я.И., Озеров В.А. Литье по выплавляемым моделям. - М. Машиностроение, 1971. - 247 с. 2. ТУ РБ 00203358.003-98. Составы модельные. 3. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. - М. Лесная промышленность, 1964. - 576 с. 4. Клюев А.Ю., Шляшинский Р.Г., Прокопчук Н.Р., Шостак Л.М. Исследование устойчивости к термоокислительной деструкции диспропорционированной канифоли и ее производных // ЖПХ. - 2000. - Т. 73. - Вып. 6. - С. 1018-1024. 5. Патент РБ 12477, МПК 1 227/00, 2009. 6.//. . . - 1969. - . 7. - . 3. - . 1761-1763. 7. Прокопчук Н.Р. Определение энергии активации деструкции полимеров по данным термогравиметрии // Пластические массы. - 1983. -10. - С. 24-25. 8. Бардышев И.И., Булгаков А.Н., Ударов Б.Г, Газожидкостная хроматография метиловых эфиров смоляных кислот на хроматографе с пламенно- ионизационным детектором// Изв. АН БССР Сер. хим. наук. - 1970. -6. - С. 102-103. 9. Вершук В.И., Гурич Н.А. /Методы анализа сырья и продуктов канифольного производства. - Л. Гослесбумиздат, 1960. - 190 с. 10. ТУ 600125053.058-2011. Состав модельный ЗГВ 103 М. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 10