Способ комплексной переработки кислых железо- и фосфатсодержащих отходов травильных растворов

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ЖЕЛЕЗО- И ФОСФАТСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ(71) Заявители Республиканское унитарное предприятие Белорусский металлургический завод Научноисследовательское республиканское унитарное предприятие Минский НИИ радиоматериалов(72) Авторы Галиева Жанетта Николаевна Маточкин Виктор Аркадьевич Панковец Анатолий Иванович Беляев Владимир Викторович Галиев Рахимян Сафуанович Муриков Максим Анатольевич Тишков Сергей Михайлович Николаева Галина Борисовна(73) Патентообладатели Республиканское унитарное предприятие Белорусский металлургический завод Научно-исследовательское республиканское унитарное предприятие Минский НИИ радиоматериалов(57) 1. Способ комплексной переработки кислых железо- и фосфатсодержащих отходов травильных растворов, включающий нейтрализацию отходов щелочным агентом с осаждением твердой фазы, ее отделение, промывку и сушку, отличающийся тем, что нейтрализации подвергают отходы, в которых мольное соотношение суммы поливалентных металлов к фосфатам, в пересчете на 25, составляет 1(0,2-0,9), при этом нейтрализацию проводят в две стадии на первой стадии - при 3-5 с осаждением в твердую фазу гидрофосфатов и гидроксидов железа и поливалентных металлов, на второй - при 8-9 с осаждением в твердую фазу гидроксидов железа и поливалентных металлов, причем отделение, промывку и сушку твердой фазы осуществляют после каждой стадии нейтрализации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализацию с осаждением твердой фазы проводят аммиаком. 12245 1 2009.08.30 Изобретение относится к области вторичного использования отходов производства и охраны окружающей среды и может быть использовано в металлургической, металлообрабатывающей, химической и радиотехнической промышленности, а также в других отраслях производства, связанных с травлением и гальванопокрытием металлов. Известны способы переработки отработанных железосодержащих отходов кислых травильных растворов. Так, в известном способе отработанные травильные растворы усредняются, нейтрализуются и выпариваются. С целью предотвращения выпадения солей кальция нейтрализацию осуществляют аммиаком до 6,0-6,5. Упаренный раствор можно использовать в качестве удобрений, так как он содержит ряд микроэлементов и биогенных веществ в хорошо усваиваемой форме 1. Указанный способ не обеспечивает полную утилизацию отходов - полученный при нейтрализации осадок, содержащий гидроксиды железа, после фильтрования идет на захоронение. Известен способ обработки кислых железосодержащих сточных, включающий нейтрализацию 20 -м избытком карбоната кальция до образования гидроосида железа ( 2),с последующим дополнительным введением в раствор гидрооксида кальция при мольном соотношении (3-4)2 к гидроксиду железа ( 2), окислении железа ( 2) до железа ( 3) и выдерживанием полученной смеси до достижения метастабильного равновесия (28 суток). В результате получают осадок железосодержащих кальциевых гидратов, используемых в качестве добавок к строительным материалам. К недостаткам указанного способа относится длительность процесса, составляющая 28 суток, проблема утилизации фильтрата, представляющего собой жесткую воду, а также большой расход реагентов - карбоната кальция и гидрооксида кальция, которые используются с 50-70 избытком от стехиометрии. Известен способ утилизации кислых железосодержащих растворов, где в качестве осадителя используют фосфатсодержащее соединение при 6,0-8,0 и стехиометрическом соотношении фосфат-ионов и катионов осаждаемого металла. Полученный осадок используется в дальнейшем для производства пигментов 2. Недостатком известного способа является то, что при нейтрализации железосодержащих растворов в интервале 6,08,0 и стехиометрическом соотношении фосфат-ионов к катионам в твердую фазу осаждаются все микропримесные поливалентные элементы, находящиеся в исходном растворе,поэтому твердая фаза - гидрофосфат железа содержит соосажденные гидрофосфаты всех поливалентных примесей, содержащихся в исходном растворе, в том числе цинка, хрома,молибдена, никеля, кальция, марганца, алюминия и других элементов, что снижает качество получаемых пигментов. Наиболее близким техническим решением 3 к заявляемому способу переработки является способ обработки кислых железосодержащих растворов, включающий нейтрализацию и осаждение щелочным агентом, окисление образующегося гидроксида железа ( 2) до гидроксида железа ( 3) перекисью водорода с последующим отделением и сушкой осадка, по которому нейтрализацию и осаждение проводят при 9-10, а в качестве щелочного агента используют раствор гидрооксида калия. Получаемые осадки используются как железооксидные пигменты для приготовления красок, эмалей и т.д. Фильтрат, представляющий собой раствор хлорида калия, после добавления в него ортофосфорной кислоты до 8,0-8,5 используется в качестве жидкого удобрения. Недостатком способа является то, что глубокая нейтрализация раствора при 9-10 приводит к осаждению в твердую фазу микропримесей всех элементов, находящихся в исходном растворе, в том числе цинка, хрома, молибдена, никеля, кальция, марганца, алюминия и других, что снижает качество железооксидных пигментов. С другой стороны, отсутствие вышеупомянутых микроэлементов в маточном растворе-фильтрате значительно обесценивает качество получаемых из раствора жидких удобрений. Кроме того, в процессе обработки используются дорогие реагенты - перекись водорода и гидроксид калия. Задачей предлагаемого 2 12245 1 2009.08.30 изобретения является комплексная переработка кислых железосодержащих отходов травильных растворов с расширением ассортимента получаемой продукции хозяйственного назначения и повышением ее качества. Поставленная задача решается изменением режима и типа щелочного агента для нейтрализации отходов кислых железосодержащих травильных растворов относительно выбранного прототипа. Предлагаемый авторами новый способ комплексной переработки кислых железо- и фосфатсодержащих отходов травильных растворов, включающий нейтрализацию отходов щелочным агентом с осаждением твердой фазы, ее отделением, промывку и сушку отличается тем, что нейтрализации подвергают отходы, в которых мольное соотношение суммы поливалентных металлов к фосфатам, в пересчете на Р 2 О 5,составляет 1(0,2-0,9), при этом нейтрализацию проводят в две стадии на первой стадии при 3-5 с осаждением в твердую фазу гидрофосфатов и гидрооксидов железа и поливалентных металлов, на второй - при 8-9 с осаждением в твердую фазу гидрооксидов железа и поливалентных металлов, причем отделение, промывку и сушку твердой фазы осуществляют после каждой стадии нейтрализации. При этом в качестве щелочного агента используется аммиак. В отходах железосодержащих травильных растворов, поступающих на нейтрализацию и переработку, содержатся серная и фосфорная кислоты, соединения железа, меди, цинка,а также фосфорсодержащие соединения, применяемые в гальваническом производстве для технологических операций обезжиривания, цинкования и других. Применение двухстадийного осаждения позволяет на первой стадии при 3-5 выделить ионы железа в виде хорошо сформированных осадков гидрофосфатов, практически нерастворимых в слабокислых и слабощелочных средах. Такие осадки легко отделяются от растворов и после промывки и сушки могут быть использованы в качестве пигментов в антикоррозионных грунтовках. Осадок, полученный на второй стадии нейтрализации при рН 8-9, представляет собой смесь гидрооксидов железа, цинка и меди и может быть переработан на железооксидные пигменты. Фильтрат после отделения твердой фазы - фосфатов и гидрофосфатов железа и гидрооксидов железа и поливалентных металлов содержит питательные элементы (биогенные вещества) - азот, серу и следы фосфора, а также микроэлементы (, еобщ., М, В, Со, Мо,С), и может быть использован для производства жидких комплексных удобрений. Ниже приведены примеры по переработке отработанных кислых железосодержащих травильных растворов метизного производства РУП Белорусский металлургический завод по заявляемому способу и прототипу. Пример 1 (прототип). Отработанный кислый железосодержащий травильный раствор метизного производства РУП Белорусский металлургический завод (далее - раствор) в количестве 1 л с мольным соотношением суммы поливалентных металлов к фосфатам в пересчете на 2 О 5,равным 10,3, нейтрализовали 20 -м раствором гидрооксида калия до 9,5 при перемешивании, после чего содержимое стакана перемешивали под мешалкой в течение 1 ч,отделили твердую фазу фильтрацией, промыли ее водопроводной водой, высушили при 100 С до постоянного веса. Определили выход и состав продуктов переработки. Маточный раствор нейтрализовали ортофосфорной кислотой до 8,0-8,5 и использовали для приготовления жидких комплексных удобрений (ЖКУ). Твердую фазу после сушки, представляющую по составу смесь гидрофосфатов и гидрооксидов железа и поливалентных металлов - цинка - меди с добавками сульфатов кальция, магния, марганца и других примесей использовали для приготовления пигмента и антикоррозийной грунтовки. В табл. 1 приведены составы отработанных кислых железосодержащих травильных растворов метизного производства РУП Белорусский металлургический завод, используемые в экспериментах, в табл. 2 - составы продуктов, получаемых при их переработке в режиме прототипа и заявляемого способа. 3 12245 1 2009.08.30 Таблица 1 Состав отработанных кислых железосодержащих травильных растворов метизного производства РУП Белорусский металлургический завод Концентрация, г/дм 3(моль) Анализируемые компоненты 1, дата отбора 27.06.06.2, дата отбора 10.07.06 1. Кислотность (в пересчете на 135,0 130,0 серную кислоту) 2. Железо общее 8,4(0,15) 6,75 Железо 3,8(0,12) 3. Алюминий 0,50(0,0185) 0,006(0,0002) 4. Бор 0,20 0,16 5. Кальций 0,01(0,00025) 0,03(0,00075) 6. Хром 0,03(0,00057) 0,03(0,00057) 7. Медь 0,50(0,0078) 1,0(0,0156) 8. Калий 0,010 0,009 9. Магний 0,01(0,0004) 0,0014(0,00058) 10. Марганец 0,13(0,002) 0,09(0,00138) 11. Натрий 0,40 0,32 12. Никель 0,006(0,0001) 0,0059(0,0001) 13. Фосфор 4,2 7,46 Оксид фосфора 9,62(0,068) 17,1(0,120) 14. Свинец 0,005(0,00002) 0,0082(0,00004) 15. Олово не обнаружен н/о 16. Цинк 1,20(0,0184) 1,11(0,01697) 17. Сумма поливалентных метал 0,198 0,1543 лов (моль.) 18. Сумма поливалентных метал 10,3 10,7 лов Р 2 О 5 Удельный вес раствора 1 составил 1,140 г/см 3, раствора 2 - 1,130 г/см 3. Таблица 2 Состав продуктов, полученных при переработке кислых железосодержащих отработанных травильных растворов метизного производства в режиме прототипап/ Режим переработки Результаты эксперимента п прототип Состав водной фазы, г/дм 3 Состав твердой фазы,31,073 г/см- 0,04- 0,01 Са - 0,02- 0,003- 0,04- 18,62 А - 0,0005 23 - 26,60- 0,29- 0,008- 0,02 25 - 21,30- 0,12 Сумма поливалентных Р 2 О 50,024 С 0,01 0,01- 1,10- 0,021. металловР 2 О 510,3- 0,005- 0,030 0,08 осаждения - 9,50- 0,40 В - 0,020- 2,68 - 0,07 0,01- 0,020 К - 0,02- 0,01.- н/обн.- н/обн. выход твердого - 45,1 г/дм 3 24 - 92,5. Пример 2. Отработанный кислый железосодержащий травильный раствор метизного производства РУП Белорусский металлургический завод (далее - раствор, состав приведен в табл. 1) в количестве 1 л с мольным соотношением фосфатов в пересчете на Р 2 О 5 к сумме поливалентных металлов, равном 10,3, нейтрализовали аммиаком до 4,60, после чего перемешали под мешалкой в течение 1 ч, отделили твердую фазу фильтрацией, промыли 4 12245 1 2009.08.30 водопроводной водой, высушили до постоянного веса при 100 С, провели анализ состава и использовали для приготовления антикоррозийной грунтовки и пигмента. Фильтрат нейтрализовали аммиаком до 8,60 при перемешивании под мешалкой в течение 1-го часа, отделили твердую фазу фильтрацией. Полученный твердый осадок гидрооксида железа промыли водопроводной водой, высушили и использовали для изготовления железооксидного пигмента. Маточный раствор использовали для приготовления жидких комплексных удобрений (ЖКУ). В табл. 3 приведен состав жидких и твердых продуктов, полученных при комплексной 2-х стадийной переработке кислых железосодержащих травильных растворов в зависимости от режима переработки, опыты 2-8. Таблица 3 Состав жидких и твердых продуктов, полученных при комплексной 2-х стадийной переработке отработанных кислых железосодержащих травильных растворов в зависимости от режима переработки о Результаты эксперимента Режим переработки пыта Состав водной фазы, г/дм 3 Состав твердой фазы, 3- 0,13 - 0,01- 0,04- 14,701,130 г/см 3 Са - 0,02- 0,003 23 - 20,5 - 0,41- 0,005- 3,80 25 - 29,10 - 0,09 Сумма поливалентных- 0,02- 0,63 металлов 2510,3 М - 0,02 Р 2 О 50,024 0,02 Стадия 1 0,01- 0,005- 0,080- 0,62 осаждения - 4,60- 0,30- 0,40 В - 0,20 К - н/обн. 0,01- 1,02- 0,02 0,01.- н/обн.- н/обн. выход твердого - 32,0 г/дм 3 2.- 0,10- 0,02- 0,004- 31,741,120 г/см 3 23 - 45,32- 0,08 Сумма поливалентных металловР 2 О 511 Стадия 1 осаждения - 3,60 Сумма поливалентных металловР 2 О 510,1 Стадия 1 осаждения - 3,20 12245 1 2009.08.30 Продолжение таблицы 3 Сумма поливалентных металловР 2 О 510,3 Стадия 1 осаждения - 2,50 Сумма поливалентных металловР 2510,3 Стадия 1 осаждения - 4,60 Сумма поливалентных металловР 2 О 510,3 Стадия 1 осаждения - 2,5 Осадок на 1-й стадии не образуется Са - 0,04- 0,010,04- 18,5023 - 26,45- 0,8525 - 21,13- 0,06- 0,002- 0,45- 0,020,08- 2,26- 0,07 0,01- 0,01 выход твердого - 45,5 г/дм 3- 0,13 - 0,01- 0,04 - 31,3 23 - 44,5- 0,50 25 - 30,1- 0,12- 0,05- 0,63 0,02- 0,16- 1,87 К н/обн. 0,01- 0,2 выход твердого - 32,0 г/дм 3- 0,13 - 0,010,04- 30,45 23 - 43,54- 0,05 25 - 0,95- 0,12- 0,05- 0,875- 0,03- 0,16- 8,80 К - н/обн. 0,01- н/обн. выход твердого - 12,5 г/дм 3 Фильтрат при старении во времени становится мутным, возможно выделение мелкодисперсного осадка. Пример 3. В 1 л раствора (состав по примеру 2) добавили ортофосфорную кислоту до мольного соотношения суммы поливалентных металлов к фосфатам в пересчете на Р 2 О 5, равного 10,9, после чего переработали двухступенчатой нейтрализацией аммиаком в режиме,аналогичном описанному в опыте 2. Определили выход и состав продуктов переработки. Пример 4. В 1 л раствора (состав по примеру 2) добавили ортофосфорную кислоту до мольного соотношения суммы поливалентных металлов к фосфатам в пересчете на 25 равного 11, после чего переработали двухступенчатой нейтрализацией аммиаком в режиме, аналогичном описанному в опыте 2. Определим выход и состав продуктов переработки. Пример 5. Раствор (состав по примеру 1) доукрепили сульфатом железа ( 3) до мольного соотношения суммы поливалентных металлов к фосфатам в пересчете на Р 2 О 5, равного 10,1, после чего переработали двухступенчатой нейтрализацией аммиаком, стадия 1 -осаждения 3,20,стадия 2 -осаждения 9,50. Определили выход и состав продуктов переработки. Пример 6. Раствор (состав по примеру 1), мольное соотношение суммы поливалентных металлов к фосфатам в пересчете на 2 О 5 равно 10,3, переработали двухступенчатой нейтрализацией аммиаком в режиме, аналогичном описанному в опыте 2,нейтрализации на 1 стадии составил 2,5, а на второй - 9,0. Определили выход и состав продуктов переработки. Пример 7. Раствор (состав по примеру 2), мольное соотношение суммы поливалентных металлов к фосфатам в пересчете на 2 О 5 равно 10,3, переработали двухступенчатой нейтрализацией аммиаком в режиме, аналогичном описанному в опыте 2,нейтрализации на 1 стадии составил 4,6, а на второй - 9,0. Определили выход и состав продуктов переработки. 8 12245 1 2009.08.30 Пример 8. Раствор (состав по примеру 1), мольное соотношение суммы поливалентных металлов к фосфатам в пересчете на 2 О 5 10,3, переработали двухступенчатой нейтрализацией аммиаком в режиме, аналогичном описанному в опыте 2,нейтрализации на 1 стадии составил 2,5, а на второй - 10,0. Определили выход и состав продуктов переработки. Пример 9. Раствор (состав по примеру 1) доукрепили сульфатом железа ( 3) и ортофосфорной кислотой до мольного соотношения суммы поливалентных металлов к фосфатам в пересчете на 2 О 5, равного 10,2, после чего переработали двухступенчатой нейтрализацией аммиаком в режиме, аналогичном описанному в опыте 5. Определили выход и состав продуктов переработки. Приведенные в табл. 3 результаты экспериментов показывают, что заявляемый при осаждении предел 3,0-5,0 на первой стадии обоснован достаточной полнотой осаждения хорошо сформированных осадков фосфатов железа и поливалентных катионов, а заявляемый при осаждении на второй стадии предел 8,0-9,0 обоснован достаточной полнотой осаждения гидрооксидов железа и поливалентных катионов. Заявляемое мольное соотношение в исходном растворе суммы поливалентных металлов к фосфатам в пересчете на 2 О 5, равное 10,2-0,9, обусловлено тем, что это соотношение обеспечивает достаточно полное выделение фосфатов в твердую фазу на первой стадии нейтрализации при 3,0-5,0 в виде смеси кислых фосфатов и гидроксидов железа( 3) и примесей поливалентных катионов, на 2-й стадии при 8,0 -9,0 выделение в твердую фазу гидрооксидов железа и примесей поливалентных катионов, не содержащих фосфатов, и, кроме того, позволяет оставлять в маточном растворе сульфата аммония после 2-й стадии переработки достаточное количество поливалентных катионов для получения ЖКУ с микроэлементами. Таким образом, применение процесса двухстадийного осаждения позволяет на первой стадии нейтрализации выделять фосфаты железа и примеси поливалентных катионов,ухудшающие качество железооксидных пигментов. Поэтому получаемый на второй стадии осаждения гидрооксид железа, отделенный от основной части примесей, идет на изготовление высококачественных железооксидных пигментов. Увеличение этого соотношения более 10,9 нецелесобразно, поскольку все ионы железа, присутствующие в отработанных растворах, будут выделены в твердую фазу в виде фосфатов. Пигменты на их основе пригодны только для приготовления антикоррозионных грунтовок и наполнителей, их цена значительно железооксидных пигментов, получаемых на второй стадии нейтрализации при 8,0-9,0. Кроме того, маточный раствор сульфата аммония, идущий на приготовление ЖКУ, оказывается обедненным микроэлементами (, еобщ., М, В, Со,Мо, С). Использование комплексной двухстадийной технологии переработки кислых железосодержащих отходов травильных растворов с использованием аммиака позволяет получать сырье для изготовления оксифосфатных антикоррозийных и железооксидных пигментов, и раствор для изготовления жидких комплексных удобрений (ЖКУ), содержащий питательные биогенные вещества и микроэлементы. Предлагаемая технология переработки отработанных кислых концентрированных железосодержащих травильных растворов метизного производства при внедрении на химблоках 1-2 РУП Белорусский металлургический завод позволит уменьшить в десятки раз выход гальваношламов, получаемых при переработке жидких отходов метизного производства и идущих в настоящее время на захоронение снизить расходы на уплату экологического налога получить экономический эффект от реализации дополнительной продукции, полученной из отходов 12245 1 2009.08.30 при переработке отходов производства получать продукцию, востребованную народным хозяйством повысить рентабельность метизного производства организовать новые рабочие места. Источники информации 1. А.с. СССР 906948, МПК 5 С 02 1/66, 1982. 2. Патент 2110488, МПК 02 1/64, 1998. 3. Патент 2019524, МПК 02 1/64, 1998 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 10