Способ модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАРБОНАТНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ БУМАГИ ДЛЯ ПЕЧАТИ(71) Заявитель Производственное унитарное предприятие Бумажная фабрика Департамента государственных знаков Министерства финансов Республики Беларусь(72) Авторы Пенкин Антон Анатольевич Темрук Владимир Игнатьевич Соловьева Тамара Владимировна(73) Патентообладатель Производственное унитарное предприятие Бумажная фабрика Департамента государственных знаков Министерства финансов Республики Беларусь(56)4799964, 1989. ПЕНКИН А.А. и др. Труды Белорусского государственного технологического университета. Сер Химия и технология органических веществ. Вып. , 2006. - С. 185-188.2146316 1, 2000.2101409 1, 1998.4210490, 1980.2002/0100564 1.0344984 1, 1994.5017268, 1991.(57) 1. Способ модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати, заключающийся в том, что карбонатный наполнитель обрабатывают катионным крахмалом в водной среде при температуре 10-80 С в течение 5-20 мин при концентрации карбонатного наполнителя 5-20 в емкости, оборудованной перемешивающим устройством рамного типа с регулятором частоты вращения, при частоте вращения перемешивающего устройства, обеспечивающей получение частиц модифицированного наполнителя с размером наивероятнейшего радиуса, равным 8-18 мкм. 13858 1 2010.12.30 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют природный карбонатный наполнитель. Настоящее изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в частности к способам модифицирования наполнителей при изготовлении наполненных видов бумаги, используемых для печати. Использование наполнителей в композиции бумаги связано с необходимостью улучшения ее печатных свойств, в частности белизны, непрозрачности и пр., а также со снижением ее себестоимости за счет увеличения доли более дешевого минерального вещества(наполнителя) и сокращения содержания дорогостоящей беленой целлюлозы. Наполнители обычно представляют мелкодисперсные частицы минеральных материалов, таких как природный карбонат кальция (мрамор, мел, известняк), осажденный карбонат кальция, каолин, двуокись титана и др. Формование бумаги мокрым способом неизбежно связано с потерей части наполнителей в результате их неполного удержания в бумажном полотне на сетке бумагоделательной машины. Высокая степень удержания наполнителей в композиции бумаги обеспечивает повышение ее печатных свойств при одновременном снижении затрат на полуфабрикаты, химикаты и очистку сточных вод, увеличении производительности оборудования, снижении расхода свежей воды и энергии. Существенным недостатком введения наполнителей в композицию бумаги является снижение ее механических свойств(прочности бумаги) и степени проклейки. Поэтому для увеличения степени удержания наполнителя и связанного с этим его положительного влияния на печатные свойства бумаги и сохранения прочности и степени проклейки наполненных видов бумаги предложен ряд способов предварительной обработки (модифицирования) наполнителя 1-3. Способ модифицирования наполнителя, описанный в источнике 1, включает обработку суспензии наполнителя в виде каолина силикатом натрия. Использование модифицированного каолина в композиции бумаги, вырабатываемой кислым способом,обеспечивает повышение его удержания в бумаге без снижения ее прочности. Существенным недостатком такого способа модифицирования наполнителя является то, что для достижения положительного эффекта он предполагает необходимость кислой среды бумажной массы. Бумага, изготовленная в кислой среде, обладает худшими печатными свойствами, пониженной прочностью и долговечностью по сравнению с бумагой нейтрального или слабощелочного способа изготовления, в композиции которой в подавляющем большинстве случаев используются карбонатные наполнители. Способ модифицирования наполнителя, описанный в источнике 2, включает совместную заварку нативного кукурузного или картофельного крахмала с суспензией осажденного карбонатного наполнителя при температуре 95 С в течение 30 мин,последующее введение в нее раствора сульфата аммония, фильтрование, промывку частиц модифицированного наполнителя и приготовление его водной суспензии требуемой концентрации. Использование карбонатного наполнителя, модифицированного таким способом, обеспечивает повышение его удержания в бумаге и увеличение ее прочности. Существенными недостатками этого способа являются его сложность, выраженная в многостадийности процесса модифицирования, а также повышенный расход энергии, обусловленный нагревом наполнителя, присутствующего в исходной суспензии в количестве не менее 45 , при совместной заварке с крахмалом. Способ модифицирования наполнителя, описанный в источнике 3, включает обработку суспензии наполнителя в виде каолина предварительно заваренными нативными кукурузным либо картофельным крахмалами с расходом 2,5-10 от а.с. каолина при общем содержании сухих веществ в суспензии 30-60 , высушивание полученной суспензии под вакуумом, измельчение модифицированного наполнителя путем механического 2 13858 1 2010.12.30 размола и приготовление его водной суспензии требуемой концентрации. Модифицирование наполнителя приводит к повышению его удержания в бумаге без снижения ее прочности. Существенными недостатками этого способа являются его сложность и повышенный расход энергии, связанный с высушиванием суспензии наполнителя и его механическим размолом. Ближайшим аналогом (прототипом) настоящего изобретения является изобретение 4,описывающее процесс флокуляции (модифицирования) наполнителей, заключающийся в смешении водной суспензии наполнителя и модифицирующего агента в центробежном насосе при сдвиговых усилиях, достаточных для обеспечения требуемого размера частиц. Технологическая схема модифицирования наполнителей и схематическое изображение центробежного насоса, согласно способу-прототипу, представлены на фиг. 1. Согласно схеме, приведенной на фиг. 1, наполнитель (каолин либо карбонат кальция, либо диоксид титана, либо любое их сочетание) подается в емкость для приготовления суспензии наполнителя 1, оборудованную перемешивающим устройством 2. Концентрация суспензии наполнителя составляет 5-75 , предпочтительно 25-50 . Модифицирующий агент (катионный крахмал) поступает в расходную емкость катионного крахмала 5. Суспензия наполнителя по трубопроводу 12 с помощью дозирующего наоса 3 поступает к центробежному насосу 8 для его модифицирования. Одновременно модифицирующий агент по трубопроводу 13 с помощью дозирующего насоса 6 поступает к центробежному насосу 8. Сдвиговое усилие, оказываемое на суспензию наполнителя при его модифицировании в центробежном насосе 8,выбирается таким, чтобы обеспечить средний размер частиц модифицированного наполнителя в пределах 38-75 мкм. Продолжительность модифицирования наполнителя в центробежном насосе 8 не более 2 мин (предпочтительно не более 30 с). Далее модифицированный наполнитель по трубопроводу 11 с помощью дозирующего насоса 10 поступает в бумажную массу. Для контроля давления суспензии наполнителя в трубопроводах 11, 12, 13 установлены соответственно датчики давления 9, 4, 7. Типичный центробежный насос 8,используемый при модифицировании наполнителей согласно способу-прототипу, состоит из следующих основных частей лопаточного пространства колеса насоса 14 рабочего колеса насоса 15 с лопатками 16, насаженного на вал привода 18, рабочего пространства насоса 17 и выходного патрубка насоса 19. Модифицирование наполнителя, согласно способупрототипу, позволяет достигнуть его удержания в бумаге на уровне 64,9 , а ее непрозрачности - 79,8(при зольности бумаги 10 ). В то же время из представленных в способепрототипе данных видно, что бумага, изготовленная с модифицированным наполнителем,не имеет преимуществ перед бумагой с модифицированным наполнителем по показателям,характеризующим механические свойства бумаги, - жесткости и сопротивления разрыву. Так, например, при зольности бумаги 7 жесткость бумаги с модифицированным наполнителем составляет 5,5 ед., а с немодифицированным наполнителем - 6,5 ед. На основании этого можно заключить, что способ-прототип позволяет повысить удержание наполнителя и печатные свойства бумаги, в то время как ее механические свойства остаются практически на неизменном уровне. Существенным недостатком этого способа является непродолжительное время модифицирования наполнителя, которое может способствовать неполному и непрочному закреплению модифицирующего агента на поверхности частиц наполнителя. Это, с одной стороны, вызовет снижение эффективности модифицирования наполнителя, а с другой стороны - накопление модифицирующего агента - катионного крахмала в оборотной воде,которое будет сопровождаться ее катионизацией. В результате этого резко снижается эффективность действия функциональных химических добавок, входящих в композицию бумажной массы, что требует увеличения их расхода. Новым техническим результатом от использования заявляемого изобретения является повышение удержания природного карбонатного наполнителя при одновременном улучшении механических и печатных свойств бумаги, изготовленной с его использованием. 3 13858 1 2010.12.30 Результат достигается применением способа модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати, заключающегося в том, что карбонатный наполнитель обрабатывают катионным крахмалом в водной среде при температуре 1080 С в течение 5-20 мин при концентрации карбонатного наполнителя 5-20 в емкости,оборудованной перемешивающим устройством рамного типа с регулятором частоты вращения, при частоте вращения перемешивающего устройства, обеспечивающей получение частиц модифицированного наполнителя с размером наивероятнейшего радиуса, равным 8-18 мкм. В качестве наполнителя используют природный карбонатный наполнитель. Технологическая схема модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати, согласно изобретению, представлена на фиг. 2. Согласно приведенной на фиг. 2 схеме, в емкость для приготовления суспензий наполнителя 1, оборудованную высокоскоростным перемешивающим устройством пропеллерного типа, подаются наполнитель (природный карбонат кальция) и вода. Суспензия наполнителя находится в емкости 1 в течение времени, необходимого для придания ей однородности. После этого суспензия наполнителя с помощью дозирующего насоса 2 через набор сит 3, исключающих наличие в суспензии наполнителя крупных включений,поступает в одну из емкостей для модифицирования наполнителя 4. Емкости для модифицирования наполнителя 4 оборудованы перемешивающим устройством рамного типа,имеющим привод с регулятором частоты вращения (частотным преобразователем). Необходимость использования перемешивающего устройства рамного типа обусловлена тем, что оно оказывает наименьшие тангенциальные (сдвиговые) напряжения на частицы модифицированного наполнителя. Благодаря этому модифицированные наполнители обладают равномерным гранулометрическим составом и невысокой полидисперсностью. Привод с регулятором частоты вращения 5 позволяет изменять частоту вращения перемешивающего устройства, благодаря чему становится возможным регулировать размер частиц модифицированного наполнителя. В ту же емкость для модифицирования наполнителя 4, куда подается суспензия наполнителя, с помощью дозирующего насоса 7 из расходной емкости катионного крахмала 6 подается раствор катионного крахмала. Подача катионного крахмала и модифицирование наполнителя в емкости 4 осуществляются при включенном перемешивающем устройстве. Температура суспензии наполнителя при его модифицировании находится в пределах от 10 до 80 С. Продолжительность модифицирования наполнителя в емкости 4 составляет 5-20 мин, а концентрация его суспензии - 5-20 . Частота вращения перемешивающего устройства при модифицировании наполнителя должна составлять такое значение, которое обеспечивает получение частиц модифицированного наполнителя с размером наивероятнейшего радиуса, определенного седиментационным методом в соответствии с источником 5, в пределах 8-18 мкм. После проведения процесса модифицирования наполнителя устанавливают ту частоту вращения перемешивающего устройства, которая исключает оседание частиц суспензии модифицированного наполнителя, и осуществляют ее введение в бумажную массу самотеком в количестве, необходимом для достижения требуемого содержания наполнителя в бумаге. Емкости для модифицирования наполнителя 4 работают в поочередном режиме,то есть за 20-25 мин до полного израсходования суспензии модифицированного наполнителя из первой емкости начинают модифицирование наполнителя и последующее введение модифицированного наполнителя в бумажную массу из второй емкости. Модифицирование карбонатного наполнителя катионным крахмалом по заявляемому способу вызывает изменение его гранулометрических характеристик, выраженное в существенном увеличении размера частиц наполнителя - с 4 до 8-18 мкм. Увеличенный размер частиц суспензии модифицированного наполнителя будет способствовать одновременному повышению механических свойств бумаги за счет снижения его кроющей способности по отношению к целлюлозному волокну, а также увеличению удержания в ней наполни 4 13858 1 2010.12.30 теля и связанного с этим повышения печатных свойств бумаги. Кроме этого, в процессе модифицирования карбонатного наполнителя на его частицах происходит адсорбция макромолекулярных агрегатов катионного крахмала, сопровождающаяся повышением заряда частиц наполнителя, что способствует усилению их электростатического взаимодействия с отрицательно заряженным волокном с последующим увеличением удержания наполнителя в бумаге. Макромолекулы катионного крахмала обладают сильным сродством к целлюлозным волокнам и, будучи адсорбированы на поверхности частиц наполнителя,способны к участию в образовании дополнительных межмолекулярных водородных сил связей, что благоприятно отразится на прочности бумаги. Таким образом, модифицирование природного карбонатного наполнителя, согласно заявляемому способу, приводит к повышению его удержания в бумаге при одновременном улучшении механических и печатных свойств бумаги, изготовленной с его использованием. Настоящее изобретение иллюстрируется примерами 1-10, но не ограничивается ими. При этом примеры 1-3 характеризуют влияние продолжительности модифицирования карбонатного наполнителя на его удержание, механические и печатные свойства бумаги. Примеры 1, 4, 5 характеризуют влияние концентрации суспензии карбонатного наполнителя при модифицировании на его удержание, механические и печатные свойства бумаги. Примеры 1, 6, 7 характеризуют влияние температуры суспензии карбонатного наполнителя при модифицировании на его удержание, механические и печатные свойства бумаги. Примеры 1, 8, 9 характеризуют влияние размера наивероятнейшего радиуса частиц карбонатного наполнителя при модифицировании на его удержание, механические и печатные свойства бумаги. Пример 10 характеризует уровень удержания наполнителя, механических и печатных свойств бумаги для печати, изготовленной с использованием немодифицированного наполнителя. В примере 1 модифицирование наполнителя осуществлено при таких условиях (продолжительности, концентрации, температуре и условиях перемешивания), которые находятся в пределах согласно заявляемому способу. В примерах 2, 3 модифицирование наполнителя осуществлено при таких значениях продолжительности модифицирования,которые выходят за пределы значений продолжительности согласно заявляемому способу. В примерах 4, 5 модифицирование наполнителя осуществлено при таких значениях концентрации его суспензии при модифицировании, которые выходят за пределы значений концентрации согласно заявляемому способу. В примерах 6, 7 модифицирование наполнителя осуществлено при таких значениях температуры его суспензии при модифицировании, которые выходят за пределы значений температуры согласно заявляемому способу. В примерах 8, 9 модифицирование наполнителя осуществлено при обеспечении таких размеров наивероятнейшего радиуса частиц наполнителя, которые выходят за пределы значений размеров частиц согласно заявляемому способу. Удержание наполнителя определялось как отношение зольности бумажной массы,взятой из напорного ящика, к зольности бумаги, выраженное в процентах. Пример 1. Способ модифицирования природного карбонатного наполнителя в виде мраморного кальцита с исходным наивероятнейшим радиусом частиц, равным 4,0 мкм, при изготовлении бумаги для печати массой 75 г/м 2 на бумагоделательной машине осуществляют по технологической схеме, представленной на фиг. 2, следующим образом. 1,2 -ный раствор катионного крахмала со степенью замещения 0,035 в количестве 1,0 от массы а.с. наполнителя, что составляет 1,2 кг/т бумаги, вводят в 15 -ную суспензию наполнителя, расход которого составляет 120 кг/т бумаги. Продолжительность модифицирования мраморного кальцита при температуре 20 С составляет 10 мин. Размер наивероятнейшего радиуса частиц модифицированного наполнителя равен 13,0 мкм. Суспензию модифицированного таким образом наполнителя смешивают с 0,9 -ной суспензией целлюлозных волокон, состоящей из 40 сульфатной хвойной беленой цел 5 13858 1 2010.12.30 люлозы и 60 сульфатной лиственной беленой целлюлозы, со степенью помола 53-55 ШР, в которую предварительно введены коагулянт (полигидроксихлорид алюминия) в количестве 1,7 кг/т, проклеивающий агент на основе алкилкетендимера в количестве 6,0 кг/т, агент для придания влагопрочности (смола на основе полиамида) в количестве 4,5 кг/т, упрочняющий агент (катионный крахмал) в количестве 4,0 кг/т. После введения модифицированного наполнителя в бумажную массу в нее добавляют удерживающий агент в количестве 0,08 кг/т. Из полученной бумажной массы осуществляют формование бумажного полотна и его сушку. Пример 2. Способ модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати массой 75 г/м 2 осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что продолжительность модифицирования наполнителя составляет 30 мин. Пример 3. Способ модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати массой 75 г/м 2 осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что продолжительность модифицирования наполнителя составляет 1 мин. Удержание наполнителя, механические и печатные свойства бумаги, изготовленной с использованием модифицированного наполнителя по примерам 1-3, приведены в табл. 1. Пример 4. Способ модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати массой 75 г/м 2 осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что концентрация суспензии наполнителя при модифицировании составляет 30 . Пример 5. Способ модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати массой 75 г/м 2 осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что концентрация суспензии наполнителя при модифицировании составляет 1 . Удержание наполнителя, механические и печатные свойства бумаги, изготовленной с использованием модифицированного наполнителя по примерам 1,4, 5, приведены в табл. 2. Пример 6. Способ модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати массой 75 г/м 2 осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что температура суспензии наполнителя при модифицировании составляет 90 С. Пример 7. Способ модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати массой 75 г/м 2 осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что температура суспензии наполнителя при модифицировании составляет 5 С. Удержание наполнителя, механические и печатные свойства бумаги, изготовленной с использованием модифицированного наполнителя по примерам 1, 6, 7, приведены в табл. 3. Пример 8. Способ модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати массой 75 г/м 2 осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что размер наивероятнейшего радиуса частиц модифицированного наполнителя равен 5,0 мкм. Пример 9. Способ модифицирования карбонатного наполнителя при изготовлении бумаги для печати массой 75 г/м 2 осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что размер наивероятнейшего радиуса частиц модифицированного наполнителя равен 25,0 мкм. Удержание наполнителя, механические и печатные свойства бумаги, изготовленной с использованием модифицированного наполнителя по примерам 1, 8, 9, приведены в табл. 4. Пример 10. Бумага для печати массой 75 г/м 2 изготовлена аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что она содержит немодифицированный наполнитель. 6 13858 1 2010.12.30 Удержание наполнителя, механические и печатные свойства бумаги, изготовленной с использованием немодифицированного наполнителя по примеру 10, приведены в табл. 1. Сопоставительный анализ данных, представленных в табл. 1-4, показывает, что модифицирование наполнителя при условиях, выходящих за пределы условий модифицирования согласно заявляемому способу, приводит либо к повышению удержания наполнителя и печатных свойств бумаги при одновременном снижении механических свойств бумаги (сравнение данных примеров 2-8 и примера 10), либо к повышению удержания наполнителя и механических свойств бумаги при одновременном снижении печатных свойств бумаги(сравнение данных примера 9 и примера 10). В то же время модифицирование наполнителя при условиях, согласно заявляемому способу (сравнение данных примера 1 и примера 10),позволяет достигнуть повышения удержания наполнителя при одновременном улучшении как механических, так и печатных свойств бумаги, изготовленной с его использованием. Выше было отмечено, что модифицирование наполнителя, согласно способу-прототипу, позволяет достигнуть его удержания в бумаге на уровне 64,9 , а ее непрозрачности 79,8(при зольности бумаги 10 ). При этом механические свойства бумаги остаются на практически неизменном уровне. Модифицирование наполнителя, согласно заявляемому способу, является более эффективным, поскольку позволяет достигнуть удержания наполнителя на уровне 87,7 при непрозрачности бумаги в 96,2 . В то же время наблюдается значительное (более чем на 50 ) увеличение показателя, характеризующего механические свойства бумаги, - сопротивления излому с 149 до 264 д.п. Таким образом, за счет заявленной совокупности признаков обеспечено повышение удержания природного карбонатного наполнителя при одновременном улучшении механических и печатных свойств бумаги, изготовленной с его использованием. Таблица 1 Удержание наполнителя, механические и печатные свойства бумаги,изготовленной по примерам 1-3, 10 Бумага, изготовленная по примеру Показатель качества бумаги 1 2 3 10 Зольность,9,7 7,5 6,8 6,2 Удержание наполнителя,87,7 67,1 60,1 55,6 Разрывная длина в машинном направ 6900 6520 6560 6700 лении, м Сопротивление излому в машинном 264 140 145 149 направлении, ч.д.п. Белизна,85,0 82,0 81,2 81,0 Непрозрачность,96,2 94,6 94,2 94,1 Таблица 2 Удержание наполнителя, механические и печатные свойства бумаги,изготовленной по примерам 1, 4, 5 Бумага, изготовленная по примеру Показатель качества бумаги 1 4 5 Зольность,9,7 8,0 7,1 Удержание наполнителя,87,7 72,0 63,9 Разрывная длина в машинном направ 6900 6460 6540 лении, м Сопротивление излому в машинном 264 134 142 направлении, ч.д.п. Белизна,85,0 82,4 81,4 Непрозрачность,96,2 94,7 94,2 7 13858 1 2010.12.30 Таблица 3 Удержание наполнителя, механические и печатные свойства бумаги,изготовленной по примерам 1, 6, 7 Бумага, изготовленная по примеру Показатель качества бумаги 1 6 7 Зольность,9,7 8,2 7,6 Удержание наполнителя,87,7 73,6 68,2 Разрывная длина в машинном направ 6900 6480 6500 лении, м Сопротивление излому в машинном 264 138 140 направлении, ч.д.п. Белизна,85,0 82,2 81,8 Непрозрачность,96,2 95,0 94,4 Таблица 4 Удержание наполнителя, механические и печатные свойства бумаги,изготовленной по примерам 1, 8, 9 Бумага, изготовленная по примеру Показатель качества бумаги 1 8 9 Зольность,9,7 7,6 9,9 Удержание наполнителя,87,7 68,2 88,8 Разрывная длина в машинном направ 6900 6540 6880 лении, м Сопротивление излому в машинном 264 144 260 направлении, ч.д.п. Белизна,85,0 81,3 80,5 Непрозрачность,96,2 94,4 93,8 Источники информации 1. Иванов С.Н. Технология бумаги. Изд. 3-е. - ., 2006. - С. 696. 2..,.,.,.//. - 2005. - . 4(2). - . 32-37. 3..,.,.,... - 2005. - . 97. - . 44-50. 4. Патент США 4799964, МПК 4 С 04 В 14/00, 1989. 5. Цюрупа Н.Н. Практикум по коллоидной химии. - ., 1963. - С. 76. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 9