Инсектицидная композиция

(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт биоорганической химии Национальной академии наук Беларуси(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт биоорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Поткин Владимир Иванович Быховец Анатолий Иосифович Кабердин Родислав Васильевич Гончарук Виолетта Михайловна Нечай Наталья Ивановна Золотарь Ромуальда Михайловна(57) Инсектицидная композиция, содержащая циперметрин и синергист, отличающаяся тем, что в качестве синергиста она содержит 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновую кислоту или ее производное общей формулы, или при следующем соотношении компонентов, мас.циперметрин 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновая кислота или ее производное 11556 1 2009.02.28 Изобретение относится к области сельского хозяйства, а именно к применению химических средств в растениеводстве. Интенсификация сельскохозяйственной деятельности в настоящее время невозможна без создания и использования высокоэффективных пестицидных препаратов. Перспективным способом борьбы с резистентными расами вредителей является переход на применение смесей пестицидов с синергистами. Интерес к проблеме, связанной с поиском новых ингибиторов (синергистов) ферментных систем членистоногих разной направленности, способных усиливать токсическое действие инсектоакарицидов, в настоящее время резко возрос. Это обусловлено постоянным увеличением числа вредителей сельскохозяйственных культур, развивших резистентность к широко распространенным современным систематически применяемым,главным образом, пиретроидным препаратам. Добавление к пестицидам синергистов может являться способом продления сроков эффективного применения препаратов. Известными синергистами биоактивных соединений являются производные изотиазола 1, 2. 4-Карбметоксиизотиазолы, содержащие в положении 3 замещенную семикарбазонную группу в смеси с известными гербицидами (дикамба, глифосат, 2,4-Д, гербициды на основе феноксипропионовой и феноксимасляной кислот), усиливают их биологическое действие 3-7. Калиевая соль 3,5-дихлоризотиазол-5-карбоновой кислоты является регулятором роста растений и помимо ростингибирующих свойств способна повышать отзывчивость растений на последующую обработку дефолиантами 8. Ряд замещенных изотиазолов и изотиазолонов входит в состав синергических бактерицидных препаратов 9-13. Известным и одним из первых синергистов, потенцирующих активность пиретринов,является пиперонилбутоксид - ингибитор микросомальных монооксигеназ членистоногих. Исследованиями на комнатной мухе, капустной моли и гусеницах совок была установлена эффективность его комплексного применения с пиретроидными инсектицидами перметрином, циперметрином и эсфенвалератом 14. Важно отметить, что подобный синергистический эффект наблюдался как на чувствительных, так и резистентных популяциях этих видов. На колорадском жуке также было показано усиление токсичности перметрина и эсфенвалерата под действием этого синергиста в зависимости от его концентрации в смесевых комбинациях, однако наблюдаемый эффект относительно невелик 15. Следует также отметить, что используются достаточно большие добавки пиперонилбутоксида к инсектицидам, соотношение синергиста и пиретрина составляют 101 или 51 14. Известна инсектицидная композиция для борьбы с зерновой тлей, содержащая в качестве пиретроидного инсектицида альфа-циперметрин, а в качестве синергиста замещенный 1-диметилкарбамоил-3-замещенный-5-замещенный-1-1,2,4-триазол 16. Однако содержание синергиста в композиции также достаточно велико, соотношение пиретроидного инсектицида к синергисту находится в пределах 1049-70 соответственно. Задача изобретения - расширение арсенала средств борьбы с насекомыми-вредителями сельскохозяйственных культур, представителями отряда жесткокрылых, в частности с вредителем картофеля - колорадским жуком , и повышение урожайности картофеля. Поставленная задача решается композицией, обладающей высокой инсектицидной активностью в отношении личинок и имаго колорадского жука, содержащей известный пиретроидный инсектицид циперметрин формулы,11556 1 2009.02.28 и синергист, в качестве которого используется 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновая кислота или ее производное общей формулы, или при следующем соотношении компонентов, мас.циперметрин 90-97 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновая кислота или ее производное 3-10. Синтез 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты и ее производных, использованных для инсектицидных смесей, нами описан ранее 17, 18. Сведения о применении этих соединений в качестве пестицидов как в индивидуальном виде, так и смесях с другими химическими соединениями отсутствуют. Дихлоризотиазол-3-карбоновая кислота является доступным химическим соединением. Ее получают окислительным гидролизом 3-трихлорметилдихлоризотиазола 17, синтез которого основан на открытой нами новой реакции нитросоединений, заключающейся во взаимодействии с элементарной серой 2-нитропентахлор-1,3-бутадиена 19, который, в свою очередь, легко получают нитрованием азотной кислотой или нитрующими смесями 2-Н-пентахлор-1,3-бутадиена - продукта дегидрохлорирования димера промышленного трихлорэтилена 20. 1.3 2 2(2)2 22 2. 1.(190 ) 2. 3 3,5-Диметилпиразол-1-иламид и бензотриазол-1-иламид 4,5-дихлоризотиазол-3 карбоновой кислоты получают с препаративными выходами взаимодействием хлорангидрида 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты соответственно с 3,5-диметилпиразолом и бензотриазолом в присутствии пиридина 18. Методики и примеры синтеза вышеназванных производных изотиазола описаны в приведенной литературе 17, 18. 3 В наших опытах по оценке биологической активности были использованы известный и применяемый на практике пиретроидсодержащий инсектицид циперметрин, химическое название (е)а-циано-3,3-феноксибензил(е)цис,транс-3-(2,2-дихлорвинил-2,2-диметилциклопропан)-карбоксилат, в смеси с известным синергистом пиперонилбутоксидом и заявляемая композиция, содержащая циперметрин и 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновую кислоту или ее производное 3,5-диметилпиразол-1-иламид или бензотриазол-1-иламид,в количестве 3-10 мас. . Композицию готовили простым смешением компонентов в заданных соотношениях. При создании композиции из инсектицида и синергиста особое внимание надо обращать на выбор их оптимальных соотношений, так как количество ингибитора должно быть достаточным для инактивации фермента, в противном случае его потенциальные возможности не будут реализованы в полной мере. Тест-объектами служили личинки и имаго колорадского жука минской популяции. Собранных в природе колорадских жуков помещали в лаборатории в 10-литровые стеклянные сосуды на букеты из листьев картофеля. На дно сосуда помещали увлажненную фильтровальную бумагу, а на стенки прикрепляли гофрированные полоски фильтровальной бумаги для откладки яиц самками жуков. После размещения колорадских жуков верх сосуда затягивали мельничным газом. Жуки активно питались и спаривались. Яйцекладки колорадского жука на листьях картофеля и фильтровальных бумажках регулярно собирали и помещали по одной в чашки Петри на увлажненный фильтр. Через 4 дня в каждую чашку помещали свежий лист картофеля, чтобы отродившиеся личинки могли питаться. В дальнейшем корм менялся ежедневно. Личинки колорадского жука содержались в чашках Петри до нужного для эксперимента возраста - ЛгЛ 4. Температура воздуха в лабораторном помещении поддерживалась на уровне 21-23 С, относительная влажность воздуха 78-80 , световой день 18 ч 24, 26. Оценка токсичности ядов производится на основе определения дозы (концентрации),вызывающей отравление определенной части популяции вредных организмов. Стандартными токсикологическими параметрами действия препарата служат величины СК 50 и СК 95, т.е. концентрации (действующего вещества), убивающие соответственно 50 и 95 особей данного вида. Определение величины СК 50 и СК 95 велось по стандартным методикам Методические рекомендации по выявлению инсектоакарицидного, росторегулирующего и других типов воздействия химических соединений на членистоногих,Методические рекомендации по определению биологической активности жидких инсектицидов контактного действия, Методические рекомендации для энтомотоксикологических исследований Природная чувствительность членистоногих к пестицидам и др. 23,28-33. 4 11556 1 2009.02.28 В основе методик лежит изучение реакции вредителя на серию дозировок какого-либо препарата - от минимальной, вызывающей гибель 5-10 чувствительных особей, до максимальной, при использовании которой гибнет 90 особей и более. В целях стандартизации опытов все расчеты ведутся по действующему веществу препарата и употребляется одинаковая схема разведения, так называемая логарифмическая 0,1 -0,05 -0,025 0,01 -0,005 и т.д. Отравление имаго и личинок проводили контактно-кишечным способом. При контактно-кишечном способе отравления насекомые вместе с листом картофеля обрабатывались необходимой концентрацией д.в. препарата 21-23, 27-32. Для эксперимента использовали откалиброванных по весу имаго и по возрасту и весу личинок на второй день после линьки. Отравление подопытных насекомых проводили всегда в одно и то же время суток в 10 ч утра - в период максимальной активности питания 26, 27. Лабораторные опыты закладывались в 6 повторностях, в каждой повторности - по 80 личинок необходимого возраста. Гибель личинок учитывали через одни, три, пять суток после обработки. Контролем служили личинки, обработанные чистым растворителем и воспитанные в аналогичных адекватных условиях. Как правило, прямое токсическое действие препарата проявляется постепенно через более или менее продолжительный отрезок времени, при этом, чем ниже концентрация раствора, тем медленнее идет процесс отмирания. В каждом конкретном случае (по дням эксперимента) подсчет погибших и живых подопытных насекомых ведется в опыте и в контроле, а затем высчитывают для каждой повторности суммарный процент гибели насекомых и среднее его значение по варианту с поправкой на контроль. Для этого используется формула Аббота 21, 25. После серии испытаний проводился расчет среднесмертельных концентраций (СК 50),обеспечивающих 50 гибель подопытных насекомых, по методу Литчфилда и Уилкоксона 21, 25, 28-33, с использованием пробит-логарифмической бумаги. Расчет доверительных пределов вели при уровне вероятности Р 0,05. Полученные данные представлены в таблице. Влияние синергистов на токсичность циперметрина для Л 2 и имаго колорадского жука Состав композиции Циперметрин Циперметринпиперонилбутоксид Циперметринпиперонилбутоксид Циперметринпиперонилбутоксид ЦиперметринРВ пиперонилбутоксид Циперметринпиперонилбутоксид Циперметринизотиазолкарбоновая кислота Циперметринизотиазолкарбоновая кислота Циперметринизотиазолкарбоновая кислота Циперметринизотиазолкарбоновая кислота Циперметринизотиазолкарбоновая кислота Циперметринизотиазолкарбоновая кислота Циперметринизотиазолкарбоновая кислота Циперметринизотиазолкарбоновая кислота Циперметрин 3,5 диметилпиразол-1-иламид 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты Циперметрин 3,5 диметилпиразол-1-иламид 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты Циперметрин 3,5 диметилпиразол-1-иламид 4,5-дихлоризотиазол-3 -карбоновой кислоты Циперметрин 3,5 диметилпиразол-1-иламид 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты Циперметрин 3,5 диметилпиразол-1-иламид 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты Циперметрин 3,5 диметилпиразол-1 иламид 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты Циперметрин 3,5 диметилпиразол-1-иламид 4,5-дихлоризотиазол-3 -карбоновой кислоты Циперметрин 3,5 диметилпиразол-1-иламид 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты Циперметринбензотриазол-1-иламид 4,5 дихлоризотиазол-3 карбоновой кислоты Циперметринбензотриазол-1-иламид 4,5 дихлоризотиазол-3 карбоновой кислоты Циперметринбензотриазол-1-иламид 4,5 дихлоризотиазол-3 карбоновой кислоты Циперметринбензотриазол-1-иламид 4,5 дихлоризотиазол-3 карбоновой кислоты Циперметринбензотриазол-1-иламид 4,5 дихлоризотиазол-3 карбоновой кислоты Циперметринбензотриазол-1-иламид 4,5 дихлоризотиазол-3 карбоновой кислоты Циперметринбензотриазол-1-иламид 4,5 дихлоризотиазол-3 карбоновой кислоты Циперметринбензотриазол-1-иламид 4,5 дихлоризотиазол-3 карбоновой кислоты В результате цикла проведенных лабораторных работ установлено, что введение в состав препаративных форм инсектицида циперметрина 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты или ее производного в количестве 3-10 мас.потенцирует активность циперметрина, при этом максимальный эффект достигается при соотношении компонентов композиции инсектицид - 95 , 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновая кислота (или ее производное) - 5 , когда токсичность композиции в отношении личинок и имаго колорадского жука увеличивается практически на треть по сравнению с циперметрином. При 7 11556 1 2009.02.28 снижении содержания 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты или ее производного ниже 3 не наблюдается эффекта потенцирования действия инсектицида, при увеличения содержания 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты или ее производного до 12 и выше потенцирующее действие не меняется и остается на уровне показателя для 10 ного содержания. Из полученных данных следует, что потенцирующее действие 4,5-дихлоризотиазол-3 карбоновой кислоты и ее производных выше, чем известного синергиста - пиперонилбутоксида, в условиях испытаний. Биологическая активность, проявленная бинарными смесями циперметрин - 4,5 дихлоризотиазол-3-карбоновая кислота (или ее производное) делает их перспективными для использования в качестве инсектицидов для борьбы с колорадским жуком с целью повышения урожайности картофеля. Источники информации 1. - .,// . - 2003. . 59. - .7445-7463. 2. Кабердин Р.В., Поткин В.И. Изотиазолы (1,2-тиазолы) синтез, свойства и применение // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. -8. - С. 764-786. 3. Патент Австралии 670809, МПК 601 47/34, 37/10, 1996. 4. Патент США 5681793, МПК 601 43/40, 43/72, 1997. 5. Патент США 5888931, МПК 601 37/10, 1999. 6. Патент США 5888932, МПК 601 37/10, 1999. 7. Патент США 5888937, МПК 601 37/08, 1999. 8. Никелл Л.Дж. Регуляторы роста растений. - М. Колос, 1984. 9. Заявка Японии 07-207090, С 1, МПК С 08 27/06, 1995. 10. Патент США 5591759, МПК 601 31/02, 43/80, 1997. 11. Патент США 5552423, МПК 6 С 07 275/03,01 43/72, 1996. 12. 3 аявка ЕПВ 594440, С 1, МПК С 09 5/14, 1994. 13. Заявка Японии 08-198714, 1, МПК 01 43/80, 1996. 14. Рославцева С.А. Совместное действие инсектицидов, синергизм и антагонизм // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1964. - Т. 9. - Вып. 5. - С 536-545. 15. Еремина О.Ю., Рославцева С.А. Инсектицидность пиретроидов для полезных насекомых и действие периетрина на их эстеразы // Агрохимия. - 1987. -3. - С. 99-108. 16. Патент РФ 2125798, МПК 601 53/08, 1999 (прототип). 17. Кабердин Р.В., Поткин В.И., Ольдекоп Ю.А. Синтез и некоторые реакции 3 трихлорметил-4,5-дихлоризотиазола // Журнал органической химии. - 1990. - Т. 26. Вып. 7. - С. 1560-1566. 18. Нечай Н.И., Дикусар Е.А., Поткин В.И., Кабердин Р.В. Синтез амидов и эфиров 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты // Журнал органической химии. - 2004. - Т. 40. Вып. 7. - С. 1050-1055. 19. Кабердин Р.В., Поткин В.И., Ольдекоп Ю.А. Синтез 3-трихлорметил-4,5 дихлоризотиазола из 2-нитропентахлор-1,3-бутадиена и элементной серы новая реакция нитросоединений // Доклады АН СССР. - 1988. - Т. 300. -5. - С. 1133-1135. 20. Кабердин Р.В., Поткин В.И. Трихлорэтилен в органическом синтезе // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. -8. - С. 673-693. 21. Беленький М.Б. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта. Рига Изд. АН Латв. ССР, 1963. - 195 с. 22. Быхавец С.Л. Даследаванне хуткасц развццястраты рэзстэнтнасц да нсектыцыдау у каларадскага жука // Весц АН БССР. Сер. с.-г. навук. - 1987. -4. - С.74-77. 23. Быховец А.И., Быховец С.Л. Токсичность синтетических перетроидов для колорадского жука // Химия в сел. хоз-ве. - 1981. -8. - С.34-36. 8 11556 1 2009.02.28 24. Быховец С.Л. Колорадский жук.// Природная чувствительность членистоногих к пестицидам Методические рекомендации для энтомотоксикологических исследований. Л., 1986. - С. 50-53. 25. Гар К.А. Методы испытания токсичности и эффективности инсектицидов. - М., 1963. 288 с. 26. Кожанчиков И.В. Методы исследования экологии насекомых. - М., 1961. - 286 с. 27. Колорадский картофельный жук (.) / Под ред. Р.С. Ушатинской. - М., 1985. - 375 с. 28. Выявление инсектоакарицидного, росторегулирующего и других типов воздействия химических соединений на членистоногих. Методические рекомендации - Чебоксары, 1982. С. 65. 29. Природная чувствительность членистоногих к пестицидам. Методические рекомендации для энтомотоксикологических исследований. - Л., 1986. - 62 с. 30. Определение резистентности вредителей сельскохозяйственных культур и зоофагов к пестицидам. Методические указания. - М., 1990. - С.65. 31. Методические рекомендации по определению устойчивости вредителей сельскохозяйственных культур и энтомофагов к пестицидам.- М. ВАСХНИЛ, 1977. -32 с. 32. Методические рекомендации по определению биологической активности жидких инсектицидов контактного действия. - М., 1979. - 19 с. 33. Методические указания по определению устойчивости вредителей и возбудителей болезней сельскохозяйственных культур и энтомофагов к пестицидам. - М., 1984. - 68 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 9