Способ получения низкоразмерных наполнителей для полимерных материалов

Важнейшей характеристикой наномодификаторов, обладающих синергическим эффектом действия в функциональных нанокомпозитах, является наличие у частицы нескомпенсированного заряда, обеспечивающего ориентирующее действие на периферию полимерного окружения Скаскевич А.А. Структура и технология малонаполненнь 1 х машиностроительных материалов на основе конструкционных термопластов, модифицированных углеродными нанокластерами Дис.канд. тех. наук. - Гродно, 2000. - 121 с.. Этот факт подтвержден экспериментально и современные технологии активации наполнителей и модификаторов полимерных материалов основаны на формировании зарядового состояния путем обработки потоком заряженных частиц, ионизирующих излучений, вь 1 сокоэнергетического воздействия когерентным излучением в среде воздуха или специальной газовой среды и т.п. Однако такие технологии энергоемки, малопроизводительны и требуют специального дорогостоящего технологического оборудования.Известны способы активации поверхности дисперсных наполнителей типа сиалонов,цеолитов и др. горных пород механическим воздействием в активирующих устройствах различной конструкции Охлопкова А.А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе полимерами ультрадисперсных керамик. Дисс.д-ра техн. наук. 05.02.01. - Якутия, 2000. - 269 с.. Данные способы достаточно эффективны,однако не позволяют получать частицы с размером менее 1-2 мкм, что обусловлено протеканием процессов агрегации активированных частиц в процессе их механического диспергирования.Известен способ диспергирования слоистых минералов, основанный на обработке полуфабриката водой в автоклаве в соотношении водаминерал 1131 с последующей вь 1 держкой при 200-300 С со сбросом давления на 3-5 с не менее 3 раз и термообработкой при 500-550 С на воздухе А.с. СССР 398400, 1974. Такой способ обеспечивает диспергируемость слоистых минералов в результате вспучивания и разрушения слоистой структуры. Данный способ сопряжен с применением сложного технологического оборудования и не позволяет получать частицы наноразмерных фракций.Известен способ подготовки наполнителей на основе природных минералов (серпентин, тальк, эстатит и др.), состоящий в диспергировании, обработке в центрифуге и барокамере, в которой создавали режим насыщенного пара с температурой 110 С.Обработка порошка полуфабриката сухим паром при его распылении, по мнению заявителей, эффективно обезвоживает его без спекания, стабилизируя дисперсность. Сведений о размерах получаемых частиц не приведено. Известен способ обработки природного гидросиликата магния, состоящий в его диспергировании, обезвоживании и магнитном сепарировании патент РФ на изобретение 2059121, МПК Р 16 С 33/14, 1993. Однако эффективность полимерных порошков в полимерных композиционных материалах не подтверждена, а данные по их применению в смазках не позволяют оценить их потребительские характеристики.Известен способ получения дисперсных частиц природных минералов, состоящий в измельчении полуфабриката с последующим отжигом в интервале 400-900 С в течение 1-2,5 ч патент РФ на изобретение 2168663, МПК Р 16 С 33/14, С 10 М 125/10, 2001. Способ является достаточно эффективным, однако требует больших энергетических затрат. Кроме того, сведений о методах оценки размеров полученных фракций в материалах описания к патенту не приведено.Известен способ получения наполнителей из природных минералов, включающий измельчение получения полуфабриката в шаровой или бисерной мельнице с последующей термообработкой при 350-750 С в течение 4-6 ч патент РФ на изобретение 2040535 С 1,1995.Известен способ получения низкоразмерных наполнителей из природных слоистых минералов для полимерных материалов патент РФ на изобретение 2269554, 2006. Данный способ выбран за прототип изобретения.Данный способ получения низкоразмерных наполнителей из природных слоистых минералов для полимерных материалов заключается в воздействии на предварительно измельченные фракции природных слоистых минералов термическим ударом в течение 0,130 мин с градиентом не менее 8001000. Способ включает операции механического измельчения, при необходимости, сепарирования и термической обработки путем внесения навески в рабочий объем нагревательного устройства с целью реализации режима термического удара. Для увеличения градиента термического удара измельченный полуфабрикат дополнительно подвергают обработке при температурах (-)6 О-(-)195 С. Для повышения достигаемого эффекта измельчения перед низкотемпературной обработкой полуфабрикат нагревают до 100-300, а цикл нагревание-охлаждение-термообработка термическим ударом повторяют не менее 2 раз. Измельчение полуфабриката производят на высокоэнергетических мельницах ударного действия.Известный способ позволяет получить активные низкоразмерные частицы для модифицирования полимерных матриц различного состава. К существенным недостаткам прототипа относятсявысокая энергоемкость процесса, обусловленная необходимостью поддержания повышенных температур в рабочей зоне нагревательного устройства в течение длительного временинеобходимость сепарации получаемых частиц из-за их повышенной склонности к агломерированию непосредственно в рабочей зоне нагревательного устройства из-за сравнительно большого объема (толщины слоя) обрабатываемого полуфабриката.Задачей изобретения является разработка способа получения низкоразмерных наполнителей из дисперсных полуфабрикатов, в т.ч. природных слоистых минералов полимерных материалов, позволяющего получать дисперсные порошки с размерностью не более 100 нм при низких энергетических затратах, эффективных при создании полимерных нанокомпозитов.Задача решается тем, что в способе получения низкоразмерного наполнителя для полимерных материалов, включающем измельчение природных слоистых минералов, кристаллогидратов или фосфогипса и термическую обработку полученных дисперсных частиц, термическую обработку проводят путем введения дисперсных частиц в вь 1 сокотемпературный безокислительный газовый поток, имеющий плотность теплового потока 3-106-8-107 Вт/м 2, и воздействия газовым потоком с дисперсными частицами на твердую поверхность с температурой 20-100 С, причем время нахождения частиц в газовом потоке составляет 104-103 с.Как следует из изложенной сущности заявляемого решения, оно отличается от прототипа и предполагает применение нового технологического приема - кратковременного(динамического) нагрева частиц полуфабриката - и направленно использует положительные качества высокотемпературного газового потока отсутствие окислительных компонентов, высокая скорость перемещения частиц, достаточно высокий уровень механического воздействия газовой струи с частицами полуфабриката на твердую подложку.Сущность заявляемого способа состоит в следующем. Природные слоистые минералы,к которым относят серпентины, мусковиты, каолиниты, хризотил, тальк, иллит и др. минералы, представляют собой вещества, образованные структурными многогранниками, тетраэдрами и октаэдрами, в которых по вершинам располагаются крупные анионы О,ОН, Р, а внутри - катионы меньших размеров. В тетраэдрах находятся преимущественно атомы кремния (51), которые частично замещаются атомами А 1 и Ре. В октаэдрах располагаются атомы А 1, Ре, Сг, М, 211, Ы и др. элементов. В структурах слоистых силикатов тетраэдры сцеплены вершинами своих оснований, а октаэдры - боковыми ребрами в двухмерные сетки так, что центры многогранников располагаются по гексагональному мотиву. Кроме того, тетраэдрические и октаэдрические сетки, обладая сходными разме ВУ 10901 С 12008.08.30рами, сочленяются друг с другом в слои, которые для каждой группы Минералов состоят из определенной комбинации сеток. Согласно правилу Полинга о балансе валентностей,октаэдры триоктаэдрических структур содержат в центре двухвалентнь 1 е катионы, И диоктаэдрических структур - трехвалентнь 1 е катионы. Минералы, состоящие из слоев определенного типа, различаются химическим составом, степенью замещения катионов большего заряда катионами меньшего заряда, что вызывает возникновение отрицательного заряда. Этот заряд компенсируется катионами большего размера, которые располагаются в межслоевь 1 х промежутках. В межслоевом промежутке могут находиться молекулы воды и некоторых органических соединений. Структурное своеобразие различных слоистых силикатов в общей форме может быть охарактеризовано распределением составляющих их атомов по октаэдрическим, тетраэдрическим сеткам и межслоевым промежуткам Звягин Б.Б. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. - М. Наука, 1964. - 280 с.. При термической обработке слоистых минералов происходит изменение их структуры в связи с особенностями кристаллохимического строения.Кинетика структурных изменений слоистых минералов определяется способом термообработки, т.е. способом подведения тепловой энергии к образцу. Сущность предполагаемого способа основана на создании условий термообработки, приводящих к максимальным деформациям кристаллической решетки минерала, вызывающим ее разрушение на низкоразмерные фрагменты.При медленном нагревании образцов природных минералов последовательно удаляются адсорбированная влага и газы (90-150 С), затем выделяется кристаллизационная вода (200-300 С) и затем происходит процесс дегидроксилации - образование молекул воды путем конденсации гидроксильных групп, входящих в каркас (900-1000 С). Это приводит к образованию нового устойчивого продукта, называемого дегидроксилат (безводная фаза) или калисилит.Дальнейшее нагревание приводит к разрушению кристаллической решетки слоистого минерала, т.к. разворота отдельных слоев, входящих в пакет, недостаточно для компенсации термических деформаций решетки. Образуются продукты, преимущественно оксиды элементов, входящих в исходный минерал с произвольными размерами фракции Мецик М.С. Термические свойства кристаллов слюды. - Иркутск Иркутского университета, 1984. - 184 с..При термической обработке в режиме термоудара в газовом потоке (согласно заявляемому способу) процессы удаления адсорбированной воды, газов, межслоевой воды и молекул воды, образовавшихся в результате дегидроксилации, осуществляются одновременно. Это приводит к быстрому характеру разрушения частицы полуфабриката на низкоразмерные фракции, близкие по размерам, т.к. их образование происходит по наиболее дефектным областям слоистой структуры - плоскостям спайности и дефектам.По близкому механизму происходит разрушение кристаллической решетки частиц кристаллогидратов - веществ, в состав которых входят молекулы воды. Удаление молекул воды при термическом воздействии обусловливает разрушение решетки и образование продуктов термолиза в виде оксидов, карбидов и др. соединений. Общим механизмом разрушения является нарушение целостности кристаллической решетки дисперсных частиц полуфабриката.Частицы полуфабриката, попадая в высокотемпературную газовую безокислительную струю, испытывают термический удар, который способствует их разрушению. Кроме того, разрушенная частица, увлекаемая газовым потоком, при столкновении с твердой подложкой распадается на низкоразмерные фрагменты по ослабленным (или частично разрушенным) межатомным связям.Таким образом, комплексное воздействие термического удара газовой струи и механического взаимодействия приводит к образованию низкоразмерных частиц из полуфаб 4Дополнительный эффект обеспечивает механическая обработка полуфабриката в измельчителях ударного действия, например, шаровых мельницах высокоэнергетического типа. Такое воздействие приводит к увеличению степени дефектности поверхности диспергированнь 1 х частиц и существенно снижает устойчивость их структуры к термическому удару. Учитывая близость кристаллохимического строения природных слоистых минералов различного строения (каолинита, мусковита, иллита, глауконита, вермикулита,серпентина, талька, хризотила, бентонита и др.), процессы их термической деградации с образованием низкоразмерных агрегатов подобны, что обуславливает применимость заявляемого способа для получения широкой номенклатуры модификаторов.Особенностью модификаторов, получаемых по предлагаемому способу, является их высокая активность, обусловленная наличием нескомпенсированных зарядов, т.к. процесс температурного разрушения происходит по дефектам структуры, которые расположены в природных минералах стохастически. Это обеспечивает, наряду с дефектами строения низкоразмерных фрагментов деградации, особое состояние наночастиц, подобное электретному. Электретное состояние наномодификатора и наличие нескомпенсированного заряда приводит к формированию в периферии частиц полимерного упорядоченного слоя,повышающего прочность композиционного материала.Таким образом, полученные по предлагаемому способу наномодификаторы позволяют достичь синергического эффекта одновременного увеличения физико-механических, триботехнических, теплофизических и др. характеристик нанокомпозитов на основе полимерных матриц подобно наномодификаторам других технологий синтеза наноуглероду детонационного синтеза, фуллеренам, сиалонам и др. Охлопкова А.А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе полимеров и ультрадисперсных керамик Дисс.д-ра техн. наук. 05.02.01. - Якутия, 2000. - 269 с..Для подтверждения положительного эффекта, достигаемого при реализации изобретения, приводим следующие экспериментальные данные. Эксперименты проводили на природных слоистых силикатах мусковите, глинах, тальке, отличающихся химическим строением (К 2 Ох 3 А 12 О 3 х 651 О 2 х 2 Н 2 О КА 12(А 1, 51)ЫО 1 о(ОН)2 пН 2 О 3 М 3 О 451 О 2 Н 2 О),кристаллогидратах С 115 О 4-2 Н 2 О, отходах получения фосфорной кислоты - фосфогипса,который представляет собой смесь сульфатов и фосфатов металлов.Термическую обработку образцов полуфабрикатов по прототипу осуществляли в термошкафу марки СНОЛ с диапазоном температуры 20-1500 С. Размеры дисперсных фракций, полученных после термообработки, и состав фракций определяли рентгенографически на установке ДРОН-2,0 по общепринятой методике.Активность полученных продуктов оценивали по спектрам термостимулированных токов (ТСТ) и спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Термическую обработку дисперсных полуфабрикатов по разработанному способу осуществляли с использованием специальной технологической установки ТЕРКО-П и ТЕРКОПП. Установка представляет собой устройство, в котором в газовую струю, получаемую сжиганием горючего газа (например, пропан-бутановой смеси и кислорода), дозированно подается порошкообразный полуфабрикат. Температура газового потока регулируется соотношением компонентов горючей смеси и скоростью их подачи (расходом). Время нахождения частицы в высокотемпературной зоне регулируется скоростью подачи газообразного компонента. Частицы ускоряются газовым потоком и транспортируются к подложке, например стальному листу (сталь 45, сталь 60 ПП и др.), температура которого регулируется с помощью охлаждающей жидкости (например, воды). Получаемые частицы после взаимодействия с листом собираются в приемник, и после охлаждения до температуры 100-120 С упаковываются в герметичную тару. Полученные низкоразмер