Способ получения волокнистой пульпы поли-пара-фенилентерефталамида и поливинилпирролидона и поли-пара-фенилентерефталамидная пульпа, полученная указанным способом

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОЙ ПУЛЬПЫ ПОЛИ-ПАРА-ФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДА И ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА И ПОЛИ-ПАРАФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДНАЯ ПУЛЬПА,ПОЛУЧЕННАЯ УКАЗАННЫМ СПОСОБОМ(71) Заявитель Е.И.Дю Пон де Немурс энд Компани(73) Патентообладатель Е.И.Дю Пон де Немурс энд Компани(57) 1. Способ получения волокнистой пульпы поли-пара-фенилентерефталамида и поливинилпирролидона,заключающийся в том, что включает осуществляемые при перемешивании стадии ,(а) создание смешанной поли-пара-фенилентерефталамидной полимеризующей системы, содержащей растворитель для полимеризующихся компонентов и поливинилпирролидон, имеющий средневязкостную молекулярную массу, по меньшей мере, 100000, и взятый в количестве, необходимом для получения его концентрации в полимеризующей системе 5-30 мас., в расчете на массу получаемого полимера прибавление стехиометрических количеств поли-пара-фенилентерефталамид-полимеризующихся компонентов для обеспечения взаимодействия компонентов в полимеризующей системе 4889 1 при перемешивании или без него стадии (с),(с) продолжение взаимодействия полимеризующихся компонентов в течение промежутка времени, достаточного дляперехода полимеризующей системы в анизотропную фазу,протекания полной реакции поли-пара-фенилентерефталамид-полимеризующихся компонентов, иобразования твердой полимеризующей системы поли-пара-фенилентерефталамида с поливинилпирролидоном разрушение твердой полимеризующей системы и стадию отделение волокнистой пульпы, состоящей из смеси поли-пара-фенилентерефталамида и поливинилпирролидона, от полимеризующей системы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимеризующихся компонентов используют парафенилендиамин и терефталоилхлорид. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют поливинилпирролидон линейной структуры со средневязкостной молекулярной массой, по меньшей мере, 100000. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют поливинилпирролидон, представляющий собой смесь полимеров, со средневязкостной молекулярной массой, по меньшей мере, 100000. 5. Волокнистая пульпа поли-пара-фенилентерефталамида, состоящая из смеси, содержащей 70-95 мас. поли-пара-фенилентерефталамида и 5-30 мас. поливинилпирролидона со средневязкостной молекулярной массой больше, чем 100000, в которой индивидуальные частицы пульпы не содержат ости и имеют длину 0,5-10,0 мм, диаметр 0,1-50,0 мкм и отношение длины к диаметру коротких волокон больше, чем 100. Настоящее изобретение относится к получению высококачественной волокнистой пульпы при использовании поли-пара-фенилентерефталамида. Традиционно пульпу получали из формованных арамидных волокон, которые после механического рафинирования принимают форму волокон или пучка из фибрилл, выступающих из него. В описании к патентам США 5073440 и 5135687, выданных по заявкам - , предлагаются непрерывные моноволокона, содержащие пара-арамид и способ формования таких волокон. В заявках на Европатент 381172 и 395020, опубликованных 8 сентября, 1990 и 7 ноября, 1990, раскрываются гомогенные смеси некоторых ароматических полиамидов с поливинилпирролидоном и непрерывные волокна и пленки, полученные на их основе. В описании к патентам США 4511623, выданном по заявке Н , раскрывается способ получения коротких арамидных волокон, заключающийся в том, что раствор полимеризующегося арамида подвергают сдвиговому напряжению. В описании к патентам США 5028372, выданном по заявкеи других предлагается способ получения пульпы, заключающийся в том, что анизотропные растворы, содержащие пара-арамид, претерпевающий полимеризацию подвергают сдвиговой деформации с целью ориентации полимерных цепей по мере их наращивания. Краткое описание сущности изобретения В настоящем изобретении предлагается пульпа, получаемая не из формованных волокон, а в которой пучки частиц пульпы имеют высокую долю фибрилл и очень низкую долю остей. Данное изобретение предлагает способ получения волокнистой пульпы поли-парафенилентерефталамида (-) и поливинилпирролидона , заключающийся в том, что включает осуществляемые при перемешивании стадии (а),создание смешанной полимеризующей системы, содержащей растворитель для полимеризующихся компонентов и , имеющий средневязкостную молекулярную массу, по меньшей мере, 100,000, и взятый в количестве, необходимом для получения его концентрации в полимеризующей системе 5-30 мас.(предпочтительно по крайней мере 10 мас. ), в расчете на массу получаемого полимера прибавление стехиометрических количеств полимеризующихся компонентов для обеспечения взаимодействия компонентов в полимеризующей системе при перемешивании или без него стадии (с),продолжение взаимодействия полимеризующихся компонентов в течение промежутка времени, достаточного дляперехода полимеризующей системы в анизотропную фазу,протекания полной реакции полимеризующихся компонентов, иобразования твердой полимеризующей системы - с разрушение твердой полимеризующей системы и стадию отделение волокнистой пульпы, состоящей из смеси - и , от полимеризующей системы. Волокнистая пульпа, полученная в соответствии со способом предлагаемого изобретения, включает в свой состав гетерогенную смесь, содержащую 70-95 мас.поли-пара-фенилентерефталамида и 5-30 мас.поливинилпирролидона, имеющего средневязкостную молекулярную массу, более чем 100,000, в которой индивидуальные частицы пульпы не содержат ости и имеют длину от 0,5 до 10 мм, диаметр от 0,1 до 50,0 мкм, и отношение длины к диаметру коротких волокон более 100. Краткое описание чертежей На фиг. 1-5 показаны фотографии полимерных материалов на основе арамидных волокон, выполненные в различных условиях, в том числе в условиях осуществления способа настоящего изобретения. На фиг. 1 показано изделие с неоднородной волокнистой текстурой, а на фиг. 2-5 показаны изделия, полученные из волокнистой пульпы предлагаемого изобретения. На фиг. 6 показана кривая термогравиметрического анализа гетерогенной смеси из - ипредлагаемого изобретения и На фиг. 7 кривая термогравиметрического анализа гомогенной смеси из ароматического полиамида и, раскрытую в прототипе. Подробное описание сущности изобретения Волокнистую пульпу предлагаемого изобретения получают из двукомпонентной полимерной смеси. В качестве одного компонента используют поли-пара-фенилентерефталамид (-), и другого поливинилпирролидон . Под термином - в данном описании следует понимать гомополимер, полученный в результате полимеризации по механизму моль-на моль пара-фенилендиамина и терефталоилхлорида, а также сополимеры, полученные при добавлении небольших количеств других диаминов к пара-фенилендиамину и небольших количеств других хлорангидридов дикарбоновых кислот к терефталоилхлориду. Обычно другие диамины и другие хлорангидриды дикарбоновых кислот можно использовать в количествах приблизительно до 10 молот общего веса пара-фенилендиамина или терефталоилхлорида, или возможно немного более высокой концентрации, при условии, что другие диамины и хлорангидриды дикарбоновых кислот не содержат никаких реакционно-способных групп, которые препятствуют реакции полимеризации. Под - также следует понимать в данном описании сополимеры, полученные при добавлении небольших количеств других ароматических диаминов и других ароматических хлорангидридов дикарбоновых кислот, например как 2,6- нафталоилхлорид или хлор- или дихлортерефталоилхлорид. В описании к патентам США 4308374 и 4698414 раскрывается способ получения -.представляет собой аддитивный полимер, содержащийся в волокнах пульпы предлагаемого изобретения. Под терминомв данном описании следует понимать полимерный материал, полученный линейной полимеризацией мономерных звеньев М-винил-2-пирролидона и который содержит также небольшие количества сомономеров, которые могут присутствовать в полимеризационной смеси в концентрациях ниже тех, которые не препятствуют взаимодействиюс -. Смеси полимерных компонентов получают путем полимеризации - в присутствии . Предпочтительная среда для проведения полимеризации - представляет собой полностью безводную смесь из растворителя -метилпирролидонаи соли, например хлорида кальция, для повышения растворимости -, сразу же после его образования. Для повышения растворимости - можно использовать другие соли, в том числе хлорид четвертичного аммония, хлорид лития, хлорид магния, хлорид стронция, и тому подобные, которые растворимы в . В соответствии с настоящим изобретением, система,используемая в качестве растворителя, может также содержать , растворяемый по мере протекания реакции полимеризации -. Из практических соображений предпочтительно растворениевдо прибавления любой из вышеупомянутых солей. Было обнаружено, что соль хотя и повышает растворимость - в полимеризующей системе, она может снижать исходную растворимостьв . Полагают, что , присутствующий в растворенном состоянии вв течение процесса полимеризации -, где устанавливается анизотропная фаза, приводит к тому, что полимеризующийся - образует ориентированные или выровненные домены полимерных молекул, что в конечном счете приводит к образованию волокон пульпы. При образовании волокон пульпы, вследствие анизотропного характера системы,- и , как полагают, смешиваются так, что домены - окружены , в результате чего получают частицы пульпы, содержащие гетерогенную комбинацию из этих двух материалов. На фиг. 6 показана кривая, построенная на основе данных термогравиметрического анализа материала предлагаемого изобретения. Термогравиметрический анализосуществляют путем нагревания образца материала и регистрации усадочного веса образца в зависимости от температуры. Изменения веса происходят при температурах уле 3 4889 1 тучивания компонентов из образца. Материал, показанный на фиг. 6, который подвергали термогравиметрическому анализу представляет собой смесь, состоящую из - и 20 мас., полученную в соответствии с настоящим изобретением. - имел характеристическую вязкость 5,1,имел средневязкостную молекулярную массу 630,000. Следует отметить, что кривая, показанная на фиг. 6 имеет две крутизны. Первая крутизна начинается в точке температуры примерно 440 С и представляет улетучивание компонента. Быстрое улетучиваниепроисходит при температуре около 500 С, а затем более медленное при температуре около 600 С. Вторая крутизна начинается в точке температуры примерно 600 С и демонстрирует улетучивание компонента -. Таким образом, два отдельных крутых угла наклона в кривойдают четкое доказательство существования физически самостоятельных компонентов в составе предлагаемого изобретения. На фиг. 7 показана кривая, построенная на основе данных термогравиметрического анализа материала,описанного в заявке на Европатент 381172, и представляющего собой 2,2-бис 4-(4 аминофенокси)фенилпропантерефталамид (ВАРР-Т), который, как раскрыто в описании образует гомогенную связанную композицию, содержащую 20 мас.. ВАРР-Т, полимеризующийся в присутствии ,приводит к установлению изотропной, а не анизотропная фазы компонентов, и как явствует из вышеупомянутой заявки на Европатент представляет собой плотно связанный гомогенный композиционный сплав. Следует отметить, что кривая, показанная на фиг. 7, имеет одну кривизну, которая начинается в точке температуры примерно 380 С и проходит через точку 600 С, демонстрируя улетучивание гомогенной смеси ВАРРТ и . Таким образом, единственная кривизна в кривойдает четкое доказательство существования гомогенной связанной композиции материалов, раскрываемой в прототипе. Установлено, что для практической реализации предлагаемого изобретения необходимо, чтобыимел средневязкостную молекулярную массу более чем примерно 100,000 и концентрацию по крайней мере 5 ,предпочтительно по крайней мере 10 , в расчете на массу -. , имеющий средневязкостную молекулярную массу, менее чем примерно 100,000, как оказывается, не обеспечивает адекватной основы для ориентации растущих полимерных цепей - и, как следствие, не дает эффективного результата. Материалы из РР, имеющие средневязкостные молекулярные массы, большие, чем примерно 2,000,000, труднорастворимы и не позволяют получить растворы, которые пригодны для использования при требуемых концентрациях . , имеющие средневязкостные молекулярные массы, большие, чем 100,000, как установлено,пригодны для использования при практической реализации настоящего изобретения. Для целей осуществления предлагаемого изобретения,с требуемым молекулярным весовым распределением можно получить путем смешивания материалов на основе , имеющих различные молекулярные массы. Например, ,имеющий средневязкостную молекулярную массу 50,000 можно смешивать с , имеющим средневязкостную молекулярную массу 500,000, взятых в таких количествах, чтобы получить общую средневязкостную молекулярную массув полимеризующей системе, превышающую 100,000, рассчитываемую по мольной доле. Необходимо присутствиев количестве по крайней мере 5 мас.в расчете на массу образуемого-, хотя при желании можно использовать его в большем количестве. Использованиев количестве менее 5 мас. , как оказывается, не обеспечивает в достаточной степени получения требуемого эффекта отВерхние граничные значения для концентрациивыбирают исходя из практической целесообразности. В ходе создания изобретения установлено, что размер и качество волокнистых частиц пульпы из возрастают по мере увеличения концентрациидо примерно 20, а также вплоть до 30 в расчете на массу образуемого -. Концентрацииболее 30 , как установлено, не влияют на результаты, однако они не приводят к заметному увеличению ни размера, ни выхода волокнистого продукта. Процесс полимеризации - включает стадию введения в полимеризующую систему стехиометрических количеств диамина и хлорангидридов дикарбоновых кислот. Диаминовый компонент обычно растворяется в полимеризующей системе, а хлорангидрид дикарбоновой кислоты затем добавляют в смесь для полимеризации либо сразу за один раз, либо несколькими порциями. Компоненты системы для полимеризации - вводят при перемешивании, при этом перемешивание смеси обычно продолжают до образования анизотропного раствора и затем во время полимеризации до полного прекращения реакции полимеризации. - и полимеризующая система становятся чрезвычайно вязкими в течение реакции полимеризации, и поэтому предпочтительно продолжать перемешивание для поддержания контакта между реагирующими компонентами. Однако, вовсе не обязательно, чтобы компоненты в полимеризующей системе подвергались интенсивному перемешиванию или сдвиговому напряжению и, фактически, отпадает необходимость такого перемешивания, как только компоненты реакционной смеси начнут активно взаимодействовать. Хотя интенсивное перемешивание можно использовать при практической реализации настоящего изобретения, следует понимать, что длина и качество волокнистого продукта зависит от концентрации и молекулярной массы , который присутствует в полимеризующей системе. Рациональным зерном предлагаемого изобретения и что, как считают авторы, значимо с точки зрения патентоспособности, является установление того, что пульпа представляет собой гетерогенный продукт реакции полимеризации -,4 4889 1 проводимой в присутствиив условиях, описанных ранее в данном описании, с использованием анизотропной полимеризующей системы. При завершении реакции полимеризации -, волокнистую пульпу - отделяют от полимеризующей системы путем расщепления полученного твердого продукта в воде с последующими несколькими промывками, фильтрованием или центрифугированием пульпы для отделения от жидкости. Полученная волокнистая пульпа представляет собой полимер на основе -Т, содержащий от 5 до 30,предпочтительно от 10 до 25, в расчете на массу -. Концентрацияв пульпе, в некоторой степени, зависит от концентрациив полимеризующей системе. Например, -, содержащий примерно 10 образуется из полимеризующей системы, в которой концентрациясоставляет 10 . Однако становится очевидным, что в условиях равновесного состояния, примерно 20 являются максимальной концентрациейв волокнистой массе, независимо от того, насколько высокой может быть концентрацияв полимеризующей системе. Полагают, чтов той или иной степени смешивается с - до концентрации приблизительно 20 и, при превышении этого предела, любой избытокотмывают от пульпы на стадии ее отделения. Разумеется, возможно получение пульпы, где содержаниепревышает 20 путем полимеризации - в растворе, содержащемпри концентрации, более 20 , и тогда необходимо следить за тем, чтобы обеспечить промывку пульпы не полностью. Как указывалось ранее, , присутствующий в пульпе в избытке примерно 20 , не образуется в связанной части материала на основе / однако он не оказывает ощутимого неблагоприятного воздействия на характеристистические показатели пульпы. Частицы пульпы, согласно изобретению, имеют среднюю длину примерно от 0,5 до примерно 10 мм или могут быть немного большей длины, их диаметр составляет только примерно от 0,1 до 50 мкм, а отношение длины к диаметру коротких волокон составляет более 100. Под определением отношение длины к диаметру коротких волокон следует понимать отношение длины индивидуальной частицы пульпы к ее диаметру. Вследствие того, что указанные частицы не рафинированы от формованных волокон, то они свободны от остей в волокне. Методы испытаний Форм-фактор пульпы Хотя качество частиц пульпы может представлять некоторые трудности для описания, оказать помощь могут прилагаемые фигуры, на которых показаны волокнистые частицы пульпы различного качества при 40 кратном их усилении фиг. 1 показывает марку с коэффициентом формы 1, и иллюстрирует частицы, с крошками -, которые получены при использовании добавок, не содержащих . Частицы марки с коэффициентом формы 1 не имеют волокнистого строения фиг. 2 показывает марку с коэффициентом формы 2, и иллюстрирует самое низкое качество волокнистой пульпы предлагаемого изобретения. Пульпа марки с коэффициентом формы 2 имеет преимущественно волокнистое строение и включает волокна длиной примерно до 2 мм. фиг. 3 показывает марку с коэффициентом формы 3, и иллюстрирует волокнистую пульпу среднего качества. Пульпа марки с коэффициентом формы 3 имеет преимущественно волокнистое строение и включает волокна длиной примерно до 3 мм фиг 4 показывает марку с коэффициентом формы 4, и иллюстрирует пульпу хорошего качества с волокнами длиной примерно до 5 мм фиг. 5 показывает марку с коэффициентом формы 5, и иллюстрирует пульпу хорошего качества с волокнами длиной примерно 7 мм и более. Характеристическая вязкость Характеристическую вязкостьопределяют уравнением(от)/С,где с - концентрация (0.5 г полимера в 100 мл растворителя) - в полимерном растворе, а от (относительная вязкость) - отношение между продолжительностью протекания объема раствора полимера и растворителя, измеренная при 30 С в капиллярном вискозиметре. Значения характеристической вязкости, приведенные в данном описании, определяют при использовании концентрированной серной кислоты (96 Н 24). Средневязкостная молекулярная масса РР Используемое в данном описании выражение молекулярная масса РР означает средневязкостную молекулярную массу, характеристику которой дают -, в, стр. 968 в статье под названием(-)Полимеры на основе винила (-винил). Средневязкостная молекулярная масса,связана с характеристической вязкостью следующим отношением 4889 1 Характеристическую вязкость определяют общеизвестным методом измерения относительных вязкостей при нескольких концентрациях полимера с последующей экстраполяцией по вязкости при нулевой концентрации (характеристическая вязкость). Поставщикичасто идентифицируют -продукт по числу К,который связан с характеристической вязкостью следующим уравнением хар 2,303 (0,001 К 0,000075 К). Средневязкостные молекулярные массы дляможно рассчитать по значениям числа К при использовании уравнений, приведенных выше. Термогравиметрический анализ Термогравиметрический анализ для проверки образцов проводили в соответствии с методиками, описанными в стандарте в 3850-84 при использовании азота. Примеры Пример 1. В реакционном сосуде смешанную полимеризующую систему получали путем растворения 12,5 частей хлорида кальция в 147,5 частей -метилпирролидона . Хлорид кальция итщательно и до конца высушивали. 9,329 частей пара-фенилендиамина растворяли в полимеризующей системе, затем прибавляли 24,2 части раствора, содержащего 15 частейв 85 частях . , имеющий молекулярную массу 630,000 получен у фирмы, ,, США. Продолжая перемешивание, полимеризующую систему охлаждали до температуры примерно 5 С, и затем прибавляли 17,670 частей терефталоилхлорида. Через очень короткий промежуток времени, полимеризующая система приобрела матовую окраску, что свидетельствовало о переходе в анизотропную фазу, и приблизительно через 2 мин полимеризующаяся смесь достигла максимальной вязкости с образованием очень тягучего геля (пластизоля). Перемешивание продолжали, после чего гель разбивали на частицы с высоким модулем волокнистости при непрерывном перемешивании еще в течение 15 мин. Полученную волокнистую пульпу промывали несколько раз водой в смесителе для удаления , 2 и , образованную в процессе полимеризации. Полученный полимер имел характеристическую вязкость 5,7, а пульпа имела коэффициент формы (степень сферичности частиц) 5 с элементарными волокнами,имеющими длину приблизительно 5-7 мм. Сравнительный пример 1. Реакцию полимеризации проводили аналогичным образом, как описано выше в примере 1, за исключением того, что используемыйимел молекулярную массу только лишь 38000. Полученный продукт представлял собой крошкообразный - без характеристик волокнистого материала. - имел характеристическую вязкость 5.8. Примеры 2-6. В этих примерах использовали аналогичную методику полимеризации, которая описана в примере 1, за исключением того, чтопредставлял собой смесь из двух материалов, имеющих разные молекулярные массы. Использовалис молекулярной массой 38,000 и 630,000 для полученияс широким разнообразием эквивалентных молекулярных масс при этом в каждом примере использовали в сумме 15. В табл. 1, приведенной ниже, приведены характеристические данные относительно , а также данные относительно полученной волокнистой пульпы. Таблица 1 Номер примера 1 2 3 4 5 6 1 Коэффициент формы полимера 1 2 2 4 5 5 5 Концентрация Растворав 15(масс/масс). Сушат путем отгонки. Примеры 7-11. В этих примерах использовали аналогичную методику полимеризации, которая описана в примере 1, за исключением того, чтоприбавляли в нескольких различных количествах. В этих примерахимел молекулярную массу приблизительно 630,000. В табл. 2, приведенной ниже, даны подробные данные примеров, а также данные относительно полученных волокнистых продуктов. Концентрация Растворав 15(масс/масс). Сушат путем отгонки.Пульпу промывали, при условии сохранения избыткав пульпе. Пример 12. Этот пример демонстрирует, что непрерывное перемешивание вовсе необязательно для практической реализации настоящего изобретения. Как и в вышеописанном примере 1, полимеризующую систему получали путем растворения 12,5 частей хлорида кальция в 147,5 частях -метилпирролидона , при перемешивании. 9,329 частей пара-фенилендиамина растворяли в полимеризующей системе, затем прибавляли 24,2 части раствора, содержащего 15 частейв 85 частях . , имеющий молекулярную массу 630,000. Продолжая перемешивание, полимеризующую систему охлаждали до температуры примерно 5 С, и затем прибавляли 17,670 частей терефталоилхлорида. Через очень короткий промежуток времени полимеризующая система приобрела матовую окраску, что свидетельствовало о переходе в анизотропную фазу, после чего перемешивание прекращали и полимеризационную массу выдерживали в течение ночи. Полученную волокнистую пульпу промывали несколько раз водой в смесителе для удаления , 2 и , образованную в процессе полимеризации. Полученный полимер имел характеристическую вязкость 3,84, а пульпа имела коэффициент формы (степень сферичности частиц) 3 с элементарными волокнами,имеющими длину приблизительно 2 мм. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.