Композиционный триботехнический материал

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Закрытое акционерное общество Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством(72) Авторы Авдейчик Ольга Васильевна Струк Василий Александрович Ищенко Марина Викторовна Ищенко Роман Владимирович Прушак Александр Сергеевич Конопляник Алла Владимировна Барсуков Виктор Владимирович(73) Патентообладатель Закрытое акционерное общество Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством(56) СИРЕНКО Г.А. Антифрикционные карбопластики. - К. Технка, 1985. - С. 172. СТРУК В.А. и др. //Весц Нацыянальнай акадэм навук Беларус. Сер. фз.тэхн. навук. - 2009. -3. - С. 28-35.2307130 1, 2007.11163 1, 2008.8497 1, 2006.13408 1, 2010.1775419 1, 1992.(57) Композиционный триботехнический материал, включающий политетрафторэтилен,коротковолокнистый наполнитель и сухую смазку, отличающийся тем, что в качестве сухой смазки содержит смесь графита или дисульфида молибдена и полимеролигомерного фторсодержащего продукта при соотношении полимерной и олигомерной фракций 1,0(0,1-1,0) и соотношении компонентов в смеси 1,0(0,1-1,0) при следующем соотношении ингредиентов, мас.коротковолокнистый наполнитель 1-30 смесь графита или дисульфида молибдена и полимер 1-10 олигомерного фторсодержащего продукта политетрафторэтилен остальное. Изобретение относится к области создания композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, предназначенных для изготовления элементов трибосистем (подшипников, вкладышей), эксплуатируемых в экстремальных условиях при ограничении или отсутствии внешней смазки, в диапазоне температур от 150 до 300 С, при переменном характере относительного перемещения, в том числе при реверсивном движении деталей пары трения. Известны композиционные материалы триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена, которые содержат матрицу (ПТФЭ), наполнители и сухие смазки. В качестве наполнителей используют частицы металлов и оксидов, силикатов, графит,сульфиды металлов, нанодисперсный углерод и т.п. 1. Введение в состав ПТФЭ дис 16768 1 2013.02.28 персных частиц различного состава и строения обеспечивает эффект повышения физикомеханических и триботехнических характеристик. Механизм действия дисперсных частиц в матрице ПТФЭ состоит в снижении эффекта так называемого холодного течения, обусловленного относительно небольшой энергией межмолекулярного взаимодействия, способствующей перемещению надмолекулярных структур под действием статических и динамических нагрузок, в т.ч. тангенциальных. Это приводит к сравнительно легкому отделению частиц с поверхности фрикционного контакта, так называемому повышенному износу сопряжения. Частицы изнашивания из композиции на основе ПТФЭ не обладают способностью формировать устойчивую перенесенную пленку на сопряженном контртеле. Поэтому износ изделий из ПТФЭ или композиций с сухими смазками (графитом, 2 и т.п.) при трении по металлическому контртелу без подвода внешней смазки приводит к быстрому выходу из строя пары трения. При введении в состав ПТФЭ дисперсных наполнителей износостойкость существенно увеличивается (до 100 и более раз), однако наряду с этим проявляются и неблагоприятные последствия наполнения существенно увеличивается коэффициент трения композита (с 0,050,08, характерного для исходного ПТФЭ, до 0,20,3) 1 введение значительных количеств твердых частиц приводит к их агломерированию и формированию или локализованных кластеров, или пространственного каркаса в объеме изделия, что обусловливает не только значительное повышение коэффициента трения, но и абразивное изнашивание сопряженного контртела 2 твердофазные частицы наполнителя снижают деформативность полимерной матрицы,вследствие чего герметизирующая способность изделий из композиционных материалов существенно снижается по сравнению с ПТФЭ 3. Известны составы композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, содержащие в качестве функционального модификатора короткие фрагменты стеклянных,арамидных и углеродных волокон при их содержании от 5 до 30 мас.3. Введение в матрицу ПТФЭ коротких волокон оказывает более эффективное действие, чем порошкообразных компонентов, благодаря созданию стерических препятствий для передеформирования матрицы и отделения фрагментов материала под действием тангенциальных нагрузок в зоне трения. Однако во всех случаях наблюдается существенное увеличение коэффициента трения изделия из композита по металлическому контртелу, достаточно интенсивное абразивное действие, особенно значительное при использовании в качестве наполнителя стеклянных волокон. Эти негативные факторы наблюдаются и при одновременном введении в состав композита коротких волокон и сухих смазок типа графита или дисульфида молибдена. Высокий коэффициент трения и интенсивное абразивное действие обусловлены спецификой функционального действия армирующих волокон, которые препятствуют формированию перенесенного (разделительного) слоя на сопряженном контртеле в результате более высоких прочностных характеристик и низкой способности к передеформированию без разрушения. Вследствие этого волокна выполняют функцию своеобразного полирующего компонента по отношению к металлическому контртелу. Принципвведения в матрицу ПТФЭ более твердого компонента (например, осколков алмазов, цеолитов и т.п.) используют при создании инструмента для обработки алмазов 2. Известен композиционный триботехнический материал на основе политетрафторэтилена, содержащий в качестве наполнителя углеродные волокна (5-30 мас. ) и сухую смазку типа графита или дисульфида молибдена (1-10 мас. ). Данный материал выпускают в Украине под торговой маркой Флубон 3, а в Беларуси - под торговыми марками Флубон-МО и Флувис 4. ТУ РБ 0353279.071-99. Заготовки из фторопластовой композиции Флувис. В состав данных материалов введены короткие фрагменты углеродных волокон (УВ), выпускаемых под торговыми марками УРАЛ (Россия, Украина), Вискум (Беларусь), которые получают в результате термической обработки органических 2 16768 1 2013.02.28 волокон (вискозных, полиакрилонитрильных, поливинилацетатных и т.п.) в бескислородной среде 3. Для получения наполнителя полуфабрикат из УВ в виде ткани или пряжи измельчают на быстроходных устройствах типа дисмембратора или дезинтегратора до размера фракции не более 0,5 мм. При введении в матрицу короткие фрагменты УВ выполняют функцию противоизносной и армирующей добавки, что позволяет получать композиционные материалы, пригодные для эксплуатации без смазки при факторе 10 МПам/с. Материалы Флубон и Флувис в настоящее время относятся к числу наиболее эффективных композитов на основе политетрафторэтилена и по совокупности показателей служебных характеристик существенно превосходят аналоги - материалы Фторлон, Ф 4 К 20, Ф 4 К 20-1, АФТМ, АФГ-5 М, Ф 4 С 15 и др. Состав материала Флубон выбран за прототип изобретения. Основные характеристики материала Флубон приведены в 3 и рекламных проспектах производителя 5. Наряду с характерными достоинствами материалу Флубон присущ ряд недостатков,к наиболее значимым из которых относятся высокий коэффициент трения по металлическому контртелу при эксплуатации без подвода внешней смазки, обусловленный наличием в составе коротких фрагментов углеродных волокон недостаточно высокие прочностные характеристики, прежде всего, показателей ударной вязкости и разрушающего напряжения при растяжении, что обусловлено инертностью углеродных волокон в процессах межфазного взаимодействия и отсутствием прочных связей на границе раздела матрица-наполнитель абразивное действие подшипника из композиционного материала по отношению к металлическому контртелу, особенно изготовленному из неупрочненных сплавов типа титановых, бронзовых, алюминиевых недостаточная деформативность композита при использовании в статических герметизирующих системах, обусловленная наличием значительных количеств армирующего наполнителя относительно невысокая износостойкость, особенно в условиях реверсивного движения, обусловленная отсутствием на поверхностях трения устойчивых разделительных слоев из продуктов изнашивания. Задача изобретения состоит в разработке композиционного триботехнического материала на основе политетрафторэтилена с повышенными показателями служебных характеристик. Поставленная задача достигается тем, что композиционный триботехнический материал, включающий политетрафторэтилен, коротковолокнистый наполнитель и сухую смазку, в качестве сухой смазки содержит смесь графита или дисульфида молибдена и полимер-олигомерного фторсодержащего продукта при соотношении полимерной и олигомерной фракций 1,0(0,1-1,0) и соотношении компонентов в смеси 1,0(0,1-1,0) при следующем соотношении ингридиентов, мас.коротковолокнистый наполнитель 1-30 смесь графита или дисульфида молибдена и полимер-олигомерного 1-10 фторсодержащего продукта политетрафторэтилен остальное. Сущность заявленного технического решения состоит в следующем. При введении в состав композиционного триботехнического материала полимер-олигомерной фторсодержащей смеси в сочетании с сухой смазкой (графитом или дисульфидом молибдена) протекают характерные межфазные процессы, обусловливающие формирование композита с повышенным комплексом служебных характеристик наличие в полимер-олигомерной смеси олигомерной фракции, по химическому составу и межмолекулярному строению аналогичной составу и строению политетрафторэтиленовой матрицы, обеспечивает формирование в зоне матрица-наполнитель граничных 3 16768 1 2013.02.28 слоев повышенной прочности. Это обусловлено диффузией молекул олигомера в поверхностные слои как частиц ПТФЭ, так и наполнителя (короткого волокна или дисперсной частицы). Пластифицированный слой матричного ПТФЭ при механическом формовании заготовок деформируется при меньших удельных нагрузках и формирует малодефектную структуру граничного слоя благодаря явлению холодного течения. При этом олигомерный компонент снижает эффект структурирующего действия частиц наполнителя по отношению к полимерной матрице, который при значительных степенях наполнения (до 30 мас. ) приводит к формированию структуры с повышенным уровнем остаточных напряжений, которая при внешних механических воздействиях (ударных, изгибающих,знакопеременных) сравнительно легко разрушается наличие в полимер-олигомерной фторсодержащей смеси полимерной фракции с размером частиц не более 1 мкм приводит к эффекту упрочнения самой полимерной матрицы, т.к. частицы полимерного модификатора являются высокоорганизованными структурами с повышенной прочностью. Это увеличивает прочностные характеристики матричного политетрафторэтилена на 15-20 мас.при введении в состав 1-5 мас.полимеролигомерной фторсодержащей смеси в процессе фрикционного взаимодействия подшипника из разработанного композиционного триботехнического материала по металлическому контртелу олигомерный компонент смеси под действием контактных температур мигрирует из поверхностного слоя и,благодаря высокой пластичности и деформативности, закрепляется в микронеровностях поверхности трения, формируя основу разделительного слоя. В олигомерном компоненте адсорбируются и закрепляются частицы изнашивания композита - диспергированные частицы волокон, частицы графита или дисульфида молибдена, частицы изнашивания политетрафторэтилена. Легкость передеформирования олигомерной компоненты, а также способность отдельных фракций к сублимации при относительно невысоких температурах (60-90 С) способствуют знакопеременному переносу и формированию устойчивого разделительного слоя, в котором сосредотачиваются контактные взаимодействия деталей пар трения. Частицы графита и дисульфида молибдена, введенные в состав композиции, внедряются в олигомерный фторсодержащий компонент, закрепляются на поверхностях трения и способствуют снижению коэффициента трения и повышению износостойкости пары трения. Одновременно дисперсные частицы графита и дисульфида молибдена армируют олигомерную фторсодержащую матрицу, повышая несущую способность разделительного слоя. В результате этого фрикционное взаимодействие компонентов пары трения реализуется в разделительном слое сложного композиционного состава, обеспечивающего низкий коэффициент трения и высокую износостойкость при эксплуатации без подвода внешней смазки. Преимущества разработанного композиционного триботехнического материала по сравнению с прототипом поясняются примерами. Для изготовления композиционного триботехнического материала использовали политетрафторэтилен марки Ф-4 с размером частиц не более 200 мкм. Для наполнения ПТФЭ применяли углеродное волокно марки Вискум (г. Светлогорск), натриевое стеклянное волокно (г. Новополоцк), арамидное волокно (г. Светлогорск). Волокнистый наполнитель измельчали с применением быстроходных установок типа дисмембратора марки П-100-0,25-27-02. В качестве сухой смазки применяли графит марок С-1 или ГСМ 1, ГСМ-2 и дисульфид молибдена с размером частиц не более 100 мкм. Полимеролигомерную фторсодержащую смесь получали по технологии, изложенной в 6. Соотношение полимерной и олигомерной фракций фторсодержащих продуктов в смеси определяли методом ДТА по кривой потери массы в зависимости от температуры термообработки. Изменяя параметры термической обработки полуфабриката (490-520 С) и интенсивность охлаждения, регулировали соотношение полимерной и олигомерной 4 16768 1 2013.02.28 фракций в требуемых пределах. Полимер-олигомерный фторсодержащий продукт представляет собой высокодисперсные частицы с размером не более 1 мкм, состав которых соответствует структурной формуле 24, где 102103 6. Композиционные триботехнические материалы в соответствии с формулой изобретения получали следующим образом (примеры 1-3). Пример 1. Порошок политетрафторэтилена марки Ф-1 смешивали в барабанном смесителе типа МБЛ с 1/2 навески полимер-олигомерной фторсодержащей смеси в течение 30 мин для получения однородного состава. Затем в рабочий объем смесителя вводили короткие волокна углеродного волокна Вискум, частицы графита и оставшуюся часть полимер-олигомерной смеси. Композицию перемешивали в барабанном смесителе в течение 30 мин, а затем в лопастном. Полученный гомогенный состав помещали в металлическую форму и прессовали при давлении 10-35 МПа цилиндрические заготовки. Полученные заготовки спекали в атмосфере воздуха в термошкафу по общепринятым режимам, рекомендованным для переработки наполненных фторопластов 3 в оправке. Максимальная температура термообработки заготовок составляла 3705 С. Из полученных заготовок механической обработкой получали образцы для испытания физикомеханических и триботехнических характеристик. Пример 2. Порошок политетрафторэтилена марки Ф-4 смешивали с дисперсными частицами натриевого стеклянного волокна с размером фракций не более 1 мкм, дисульфидом молибдена, полимер-олигомерной фторсодержащей смеси. Полученную гомогенную смесь перерабатывали по режимам, указанным в примере 1. Пример 3. Порошок политетрафторэтилена марки Ф-4 смешивали с арамидным волокном, коллоидным графитом и полимер-олигомерной фторсодержащей смесью. Арамидное волокно измельчали с помощью дисмембратора до частиц размером не более 1-2 мкм. Для перемешивания компонентов использовали барабанный смеситель типа МБЛ и лопастной быстроходный смеситель. Полученный композиционный материал представляет гомогенную порошкообразную смесь черного цвета. Материал перерабатывали в изделия по технологии, указанной в примере 1. При изменении относительного соотношения компонентов и их состава технология изготовления и переработки заявленного композиционного триботехнического материала принципиально не изменяется. Составы композиционных триботехнических материалов согласно прототипу и заявленной формуле представлены в табл. 1. Показатели служебных характеристик композиционных триботехнических материалов согласно прототипу (составы , ) и заявленной формуле изобретения (составы -Х) приведены в табл. 2. Показатели прочности при растяжении и сжатии определяли согласно 4 на образцах в виде колец с диаметром 40 мм и толщиной 5 мм и столбиков 40 мм и высотой 20 мм. Твердость по Бринеллю определяли путем вдавливания стального закаленного шарика из стали ШХ 15. Интенсивность изнашивания и коэффициент трения определяли по схеме пальчик-диск при радиусе закругления образца из композиционного материала 10 мм при нагрузках 1-10 МПа и скоростях 0,1-1,0 м/с. Как следует из представленных в табл. 2 данных разработанные композиционные триботехнические материалы при одинаковом содержании компонентов аналогичного механизма действия (армирующих фрагментов волокон и сухих смазок) превосходят прототип по прочностным и триботехническим характеристикам. Важным достоинством разработанных материалов является сочетание высоких показателей прочностных характеристик и деформативности, оцениваемой по показателям ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве. 16768 1 2013.02.28 Таблица 1 Составы композиционных триботехнических материалов Содержание в композиции, мас.Компонент прототип заявленные составы 1. Коротковолокнистый наполнитель углеродное волокно 1 15 УРАЛ углеродное волокно 1 15 30 15 Вискум стеклянное волокно 15 арамидное волокно 15 2. Сухая смазка графит 1 5 0,5 2,5 5 5 5 5 дисульфид молибдена полимер-олигомерная фторсодержащая смесь при соотношении полимерного и олигомерного компонента 1,00,1 0,5 2,5 5 0,5 0,5 1,00,5 0,5 1,01,0 3. Политетрафторэтилен 98 80 98 80 60 79,5 79,5 79,5 Механизм многофункционального действия смеси сухих смазок графита (дисульфида молибдена) в сочетании с полимер-олигомерной фторсодержащей смесью заключается в одновременном пластифицировании полимерной матрицы и формировании устойчивых разделительных слоев на поверхностях трения. Установленный эффект более значим, чем обработка волокнистого наполнителя продуктом термодеструкции политерафторэтилена 7. Серафимович, В.В. Влияние плазмохимической обработки углеродных волокон в среде фторорганических газов на их физико-механические свойства / Поликомтриб-2007. Тез. докл. межд. научно-техн. конф. - Гомель ИММС НАН Б, 2007. - с. 186-187 или раствором фторсодержащих олигомеров 8. Горбацевич, Г.Н. Структура и технология углеродных герметизирующих материалов для статических и подвижных уплотнений Дис канд. техн. наук 05.02.01. Гродно, 2002. - 120 с., что проявляется в повышении комплекса как прочностных, так и триботехнических характеристик. Замена углеродных волокон в составе на более дешевые стеклянные или арамидные (составыисоответственно) не снижает показателей прочностных и триботехнических характеристик материала, однако уменьшает себестоимость материала. При формировании изделий из разработанных композиционных триботехнических материалов методом спекания целесообразно использовать защитную среду или специальную оправку. Это способствует уменьшению потерь материала благодаря снижению термоокислительных и термодеструкционных процессов как матрицы, так и наполнителей. 16768 1 2013.02.28 Таблица 2 Характеристики композиционных триботехнических материалов Показатель для материала Характеристика прототип заявленные составы 1. Прочность, МПа при растяжении 18 17 20 25 26 23 26 27 25 25 при сжатии 32 33 35 40 45 40 42 42 40 40 2. Относительное удлине 25 20 25 24 23 25 24 25 28 24 ние при разрыве,3. Твердость по Бринеллю,50 55 52 58 59 58 58 59 56 58 НВ МПа 4. Ударная вязкость,30 20 35 33 28 33 35 35 40 33 кДж/м 2 5. Интенсивность изнашивания, мм 3/нм (106) при высоких нагрузках 25 15 13 7,5 7,0 7,9 6,3 6,0 6,1 7,4(10 МПа,1,0 м/с) при умеренных нагрузках 10 5 4,5 2,3 2,0 2,8 2,0 2,0 2,1 2,2(1 МПа,0,5 м/с) 6. Коэффициент трения при высоких нагрузках 0,25 0,30 0,10 0,13 0,14 0,15 0,11 0,10 0,10 0,11 при умеренных нагрузках 0,10 0,10 0,08 0,08 0,09 0,12 0,08 0,07 0,08 0,07 Разработанные композиционные триботехнические материалы целесообразно использовать для изготовления деталей узлов трения с повышенными эксплуатационными характеристиками, в том числе в компрессорной технике для получения сжатых и сжиженных газов, для уплотнений химического оборудования и транспортных трубопроводов, торцевых уплотнений и сепараторов подшипников скольжения и т.п. Выпуск опытных партий композиционных триботехнических материалов осуществлен на ОАО ГродноАзот. Применение изделий из разработанных материалов в узлах трения,эксплуатируемых без смазки, позволило повысить эксплуатационный ресурс в 1,5-2,0 раза по сравнению с материалами серии Флубон. Источники информации 1. Фторполимеры / Под ред. И.Л. Кнунянца, В.А. Пономаренко. - М. Мир, 1975. - 358 с. 2. Охлопкова, А.А. Физико-химические создания триботехнических материалов на основе полимеров и ультрадисперсных керамик Дис д-ра техн. наук. - Якутск, 2000. - 269 с. 3. Сиренко, Г.А. Антифрикционные карбопластики. - К. Техника, 1985. - 195 с. (прототип). 4. ТУ РБ 0353279.071-99. Заготовки из фторопластовой композиции Флувис. 5. Интернет-ресурс режим доступа ///// 24.04.2008 г. - прототип. 6. Патент РФ на изобретение 1775419. Способ переработки политетрафторэтилена,1993. 7. Серафимович, В.В. Влияние плазмохимической обработки углеродных волокон в среде фторорганических газов на их физико-механические свойства // Поликомтриб-2007 Тез. докл. межд. научно-техн. конф. - Гомель ИММС НАН Б, 2007. - С. 186-187. 16768 1 2013.02.28 8. Горбацевич, Г.Н. Структура и технология углеродных герметизирующих материалов для статических и подвижных уплотнений Дис канд. техн. наук 05.02.01. - Гродно,2002. - 120 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8