Антисептическая композиция для защиты целлюлозосодержащих материалов

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ АНТИСЕПТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт микробиологии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Агабеков Владимир Енокович Ювченко Анатолий Петрович Кулевская Инна Владимировна Гончарова Инесса Адамовна Бей Максим Петрович Луговнева Александра Павловна(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт микробиологии Национальной академии наук Беларуси(57) Антисептическая композиция для защиты целлюлозосодержащих материалов, отличающаяся тем, что содержит соль гексилимида малеопимаровой кислоты и 8-оксихинолина, смесь ацетата, хлорида и йодида триметилоктадециламмония, причем содержание ацетата триметилоктадециламмония в смеси составляет 72-79 мас. , и изопропиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.соль гексилимида малеопимаровой кислоты и 8-оксихинолина 3,5-5,0 смесь ацетата, хлорида и йодида триметилоктадециламмония 1-3 изопропиловый спирт остальное. Изобретение относится к области защиты целлюлозосодержащих материалов, в частности древесины, от поражения плесневыми и деревоокрашивающими грибами с помощью антисептической композиции на основе производного малеопимаровой кислоты и четвертичной аммониевой соли и может быть использовано в лесопильной и деревообрабатывающей промышленности, а также при производстве изделий из дерева. Антисептики данного назначения должны хорошо проникать в древесину, быть токсичными по отношению к грибам, относительно безвредными для человека и животных быть стойкими во времени не снижать прочность древесины и не портить ее внешнего вида не вымываться водой. Перспективным сырьем для создания подобных антисептиков являются продукты лесохимии, обладающие широким спектром биоцидных свойств. 16543 1 2012.12.30 Известно бактерицидное средство Селодез, разработанное для использования в области ветеринарной санитарии, которое содержит фракцию терпеновых спиртов, натриевые соли жирных кислот талового масла, свободные жирные кислоты талового масла 1. Запатентовано биоцидное средство Лесептик для дезинфекционной обработки объектов, контаминированных бактериями и плесневыми грибами, представляющее собой композицию смеси терпеновых соединений соснового масла и четвертичной аммониевой соли с добавлением неиногенного ПАВ и низшего спирта 2. В то же время свойства композиционных продуктов лесохимических производств(живицы, соснового масла, талового масла и др.) можно широко варьировать в зависимости от источника сырья, места произрастания деревьев и т.д. Индивидуальные соединения смоляных кислот и их производные характеризуются постоянством свойств. Экологически безопасный продукт лесохимии - малеопимаровая кислота, использующаяся в качестве пленкообразователя при производстве лакокрасочных материалов, токсичностью не обладает, но ее производные могут проявлять биоцидные свойства. Известно использование диалкиламиноалкилимидов малеопимаровой кислоты в качестве нематоцида 3. Наиболее близким 4 к заявляемой антисептической композиции является способ получения -замещенных имидов малеопимаровой кислоты, проявляющих фунгицидную активность по отношению к плесневому грибу, паразитирующему на продуценте лимонной кислоты - грибу. Производные малеопимаровой кислоты в концентрации 0,5-1,0 оказывают настимулирующее действие, так как данный вид, который входит в число наиболее распространенных агентов плесневого поражения древесины и других природных и промышленных материалов, характеризуется повышенной устойчивостью к неблагоприятным факторам внешней среды,в том числе биоцидам. Задачей заявляемого технического решения является получение экологически безопасной антисептической композиции для защиты целлюлозосодержащих материалов от пораженияи другими плесневыми и деревоокрашивающими грибами в условиях повышенной влажности. Поставленная техническая задача решается тем, что заявляемая антисептическая композиция содержит соль гексилимида малеопимаровой кислоты и 8-оксихинолина, смесь ацетата, хлорида и иодида триметилоктадециламмония,причем содержание ацетата триметилоктадециламмония в смеси составляет 72-79 мас. ,и изопропиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.соль гексилимида малеопимаровой кислоты и 8-оксихинолина 3,5-5,0 смесь ацетата, хлорида и иодида триметилоктадециламмония 1-3 изопропиловый спирт остальное. Синтез соли гексилимида малеопимаровой кислоты и 8-оксихинолинаосуществляли взаимодействием эквимолярных количеств гексилимида малеопимаровой кислоты и 8 оксихинолина в органическом растворителе при 18-22 С в течение 30-60 мин с последующим удалением растворителя. В смеси, мас.ацетата (72-79), хлорида (10-15) и иодида (1-3) триметилоктадецил аммония (ТОДА) преобладает ацетат, что определяет ее повышенную фунгицидную ак 2 16543 1 2012.12.30 тивность и экологическую безопасность. ТОДА синтезировали на первой стадии метилированием первичного октадециламина, полученный диметилоктадециламин обрабатывали кватернизующим агентом типа иодистого метила, затем в присутствии анионита получали соединение следующей формулы 3 3 Изобретение иллюстрируется следующими примерами Примеры 1-7 (сравнительные). В примере 1 (контрольном) для обработки древесины использовали изопропиловый спирт. В примерах 2-7 готовили 0,5-3,0 мас. -ные растворы солив изопропиловом спирте путем введения соответствующих навесок этого вещества в изопропиловый спирт при последующем перемешивании смеси при температуре 20-22 С в течение 1 часа. Приготовленными составами пропитывали образцы сухой(влажность 8-10 ) древесины, которые после высушивания подвергали испытаниям их биозащитных свойств. Биозащитные свойства составов по отношению к плесневым грибам предварительно оценивали экспресс-методом, разработанным в Институте микробиологии НАН Беларуси 5. Сущность метода заключается в нанесении на образцы с помощью сетчатого шаблона тонкого слоя агаризованной среды, инокулированной грибными спорами. Тест-культурой служил гриб. Для обозначения стадии прорастания грибных спор использовали следующие обозначения - нет ростаначало прорастания спорпоявление боковых гиф обрастание, видимое невооруженным глазом. Критерием фунгитоксичности служила лаг-фаза, т.е. время от постановки опыта до начала прорастания спор . Образцы заболони сосны с влажностью, не превышающей 10 , пропитанные 2,5 мас.раствором солив изопропиловом спирте, полностью подавляли жизнеспособность гриба. Полученные результаты приведены в табл. 1. Таблица 1 Прорастание спор грибана агаровой сетке, нанесенной на образцы сухой древесины, пропитанные растворами соли гексилимида малеопимаровой кислоты и 8-оксихинолина в изопропиловом спирте Стадия прорастания спор в зависимости Концентрация Пример Лаг-фаза,от длительности инкубации, сут. биоцида сут. 8 6 2,510 7 3,010 Примеры 8-14 (сравнительные). В примере 8 (контрольном) для обработки древесины использовали изопропиловый спирт. 0,5-3,0 мас. -ные растворы солиготовили, как описано в примерах 2-7. Приготовленными составами пропитывали образцы сухой (влажность 8-10 ) древесины, высушивали, затем промывали их водой в течение 3 часов, высушивали и подвергали испытаниям их биозащитных свойств, как описано в примерах 17. 3 16543 1 2012.12.30 Минимальная концентрация соли , полностью ингибирующая ростна образцах древесины, подвергнутых 3 ч отмывке в воде после антисептической обработки и высушивания, составила 2,5 мас.и 3 мас. . Полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 Прорастание спор грибана агаровой сетке, нанесенной на образцы сухой древесины, пропитанные растворами соли гексилимида малеопимаровой кислоты и 8-оксихинолина в изопропиловом спирте, после 3 ч отмывки в воде Концентрация Стадия прорастания спор в зависимости от длиПример биоцида в пропительности инкубации, сут. Лаг-фаза, точном растворе,сут. 1 2 3 5 6 8 10 мас.8 0 10 14 3,010 Примеры 15-25 (сравнительные). В примере 15 (контрольном) для обработки древесины использовали изопропиловый спирт. 0,5-5,0 мас. -ные растворы солив изопропиловом спирте готовили, как описано в примерах 2-7. Приготовленными составами пропитывали образцы древесины различной степени влажности, высушивали, затем подвергали испытаниям их биозащитных свойств, как описано в примерах 1-7 как без отмывки водой, так и после отмывки образцов водой в течение 3 часов и последующего их высушивания. При обработке данным составом древесины с влажностью 40 и более использование даже 5 мас.концентрации не обеспечивало надежной биозащиты вследствие неспособности водонерастворимого антисептика проникать в поры. Полученные результаты приведены в табл. 3. Примеры 26-32. 2,0-5,0 мас. -ные растворы солиготовили, как описано в примерах 2-7. 1-3 мас. -ные растворы ТОДА в изопропиловом спирте готовили путем введения соответствующих навесок этого вещества в изопропиловый спирт при последующем перемешивании смеси при температуре 20-22 С в течение 0,5 часа полученные растворы добавляли к ранее приготовленным растворам солив изопропиловом спирте, полученными составами пропитывали образцы древесины, имеющие влажность 55-60 , затем их подвергали сушке. Для испытания биозащитных свойств составов, как описано в примерах 1-7, использовали образцы как без отмывки водой, так и после отмывки образцов водой в течение 3 часов и последующего их высушивания. Одним из традиционных способов обеспечения глубокой пропитки влажной древесины антисептиками на основе солей тяжелых металлов является ее погружение в горячехолодные ванны. Известен способ глубокой пропитки антисептиками на органической основе путем двухстадийной обработки древесины горячим и холодным растворами водорастворимого биоцида (например, 1,3-диметилол-5,5-диметилгидрантоин), а затем последовательно горячим и холодным растворами органорастворимого биоцида (например,смола древесная лиственных пород) 6. Добавление к раствору солив изопропиловом спирте ТОДА, растворимых как в спиртах, так и в воде, позволило антисептику глубоко проникнуть в поры влажной древесины в обычных условиях, что обеспечило устойчивость антисептированной древесины к вымыванию. Полученные результаты приведены в табл. 4. 4 16543 1 2012.12.30 Таблица 3 Лаг-фаза гриба(сут.) на агаровой сетке, нанесенной на образцы древесины с различной влажностью, пропитанной растворами соли гексилимида малеопимаровой кислоты и 8-оксихинолина в изопропиловом спирте Влажность древесины,Конц-я Пример биоцида,202 402 602 мас.без отмыв. отмывка без отмыв. отмывка без отмыв. отмывка 15 0 1 1 1 1 1 1 16 0,5 3 2 1 1 1 1 17 1,0 5 3 2 1 2 1 18 1,5 6 5 3 3 3 1 19 2,0 8 7 5 4 4 2 20 2,5 10 9 6 5 5 3 21 3,010 10 7 6 6 4 22 3,510 8 7 7 510 23 4,01010 10 8 8 6 24 4,5101010 9 9 7 25 5,0101010 10 10 8 Таблица 4 Лаг-фаза гриба(сут.) на агаровой сетке, нанесенной на образцы древесины с влажностью 55-60 , пропитанной растворами соли гексилимида малеопимаровой кислоты и 8-оксихинолина в изопропиловом спирте с добавлением ТОДА Концентрация ТОДА в пропиточном растворе, мас.Конц-я Пример биоцида,1,0 2,0 3,0 мас.без отмыв. отмывка без отмыв. отмывка без отмыв. отмывка 26 2,0 5 2 9 8 6 4 27 2,5 6 3 10 9 7 6 28 3,0 7 410 10 9 8 29 3,5 8 61010 10 10 30 4,010 810101010 31 4,510 1010101010 32 5,0101010101010 Из результатов, приведенных в таблицах 1-4, видно, что в присутствии ТОДА фунгистатическая активность антисептической композиции значительно повышается, особенно при использовании образцов древесины с повышенной влажностью. Примеры 33-44. Для испытания биостойкости древесины по отношению к плесневым и деревоокрашивающим грибам в примерах 33-35 (контрольных) использованы образцы древесины без пропитки. Для пропитки древесины использовали следующие биозащитные композиции композицию, содержащую 5,0 мас.солии 1,0 мас.ТОДА в изопропиловом спирте (примеры 36-38) композицию, содержащую 4,0 мас.солии 3,0 мас.ТОДА в изопропиловом спирте (примеры 39-41), и композицию, содержащую 3,5 мас.солии 2,0 мас.ТОДА в изопропиловом спирте (примеры 42-44). Биостойкость древесины, пропитанной предлагаемыми антисептическими композициями, испытывали в соответствии с ГОСТ 30028.4 Средства защиты древесины, экспрессметод оценки эффективности антисептиков против деревоокрашивающих и плесневых грибов. 5 16543 1 2012.12.30 Испытания проводили на трех группах грибов. Первая группа включала следующие виды,,,-, -,,. Вторая группа включала,,,,,. Третья группа включала,,,,,,. Хранение и выращивание грибов осуществляли согласно ГОСТ 9.048. Влажные сосновые опилки, находящиеся в эксикаторах, опрыскивали смешанной суспензией спор каждой группы грибов и инкубировали в суховоздушном термостате с температурой 26 С в течение 2 недель. Образцы древесины заболони сосны размером 105575 мм с влажностью 45-50 пропитывали испытуемым составом путем погружения в него на 5 минут, высушивали при комнатной температуре в течение 1 суток, затем выдерживали в дистиллированной воде в течении 3 часов и вновь высушивали при тех же условиях. Антисептированные и контрольные (непропитанные) образцы помещали на подставках в эксикаторы с грибами,растущими на опилках. Эксикаторы с образцами выдерживали в термостате при температуре 26 С и относительной влажности около 90 в течение 15 суток. Через 5, 10 и 15 суток инкубации оценивали площадь поражения поверхности образцов при осмотре под микроскопом в отраженном свете при увеличении в 200 раз. По окончании испытаний определяли стадию развития грибов по 5-балльной шкале и с учетом характеристик, обозначенных в ГОСТ 30028.4-93 (0 - абсолютно чистые образцы при визуальном осмотре и под микроскопом. 1 - визуально чистые образцы при осмотре под микроскопом видны мелкие очаги развития грибов, стадия спороношения отсутствует. 2 поверхностное развитие мицелия, стадия спороношения отсутствует. 3 - обильное разрастание мицелия начало стадии спороношения одного из видов. 4 - отчетливо виден рост грибов при визуальном осмотре, различные стадии спороношения большинства видов. 5 глубокое поражение по всей площади образца, интенсивное спороношение). Результаты испытания по ГОСТ 30028.4 приведены в табл. 5. Те композиции, которые задерживали более чем на 10 суток прорастание спорв агаровой сетке,нанесенной на испытуемые образцы, проявили высокую фунгистатическую активность по отношению к широкому кругу плесневых и деревоокрашивающих грибов, рекомендованных ГОСТ 30028.4. В прототипе не приведены данные по результатам испытаний фунгицидной активности по отношению к грибупроизводных малеопимаровой кислоты в концентрации 3,0 и более . Однако тот факт, что в концентрации 1 антисептический состав прототипа стимулирует рост данной культуры, а заявленная композиция в такой концентрации задерживает начало ростовой активности гриба в 5 раз по сравнению с контролем, позволяет сделать вывод, что фунгитоксичность предлагаемой антисептической композиции значительно превосходит фунгитоксичность прототипа. 16543 1 2012.12.30 Таблица 5 Результаты испытаний биостойкости по отношению к плесневым и деревоокрашивающим грибам древесины, пропитанной биозащитной композицией на основе соли гексилимида малеопимаровой кислоты и 8-оксихинолина с добавлением ТОДА, согласно ГОСТ 30028.4-93 Длительность Площадь поПример Стадия развития Вариант пропитки Тест-культуры инкубации, ражения гри грибов, баллы сут. бами,Без пропитки 33 Первая группа 5 3-15 2(2,3,1,2,1) грибов 10 10-25 3(3,3,2,4,4) 15 75-90 5(4,5,5,5,4) 34 Вторая группа 5 0-5 1(1,0,2,1,1) грибов 10 15-20 2(2,2,2,3,1) 15 35-85 4(4,3,5,5,3) 35 Третья группа 5 0-10 2(1,2,2,1,3) грибов 10 15-25 4(4,4,5,2,4) 15 80-95 5(5,5,5,5,5) Соль- 5,0 мас.36 Первая группа 5 0 0(0,0,0,0,0) ТОДА - 1,0 мас.грибов 10 0 0(0,0,0,0,0) 15 0 0(0,0,0,0,0) 37 Вторая группа 5 0 0(0,0,0,0,0) грибов 10 0 0(0,0,0,0,0) 15 0-1 0(0,0,0,0,1) 38 Третья группа 5 0 0(0,0,0,0,0) грибов 10 0 0(0,0,0,0,0) 15 0-1 0(0,0,1,0,0) Соль- 4,0 мас.39 Первая группа 5 0 0(0,0,0,0,0) ТОДА - 3,0 мас.грибов 10 0 0(0,0,0,0,0) 15 0 0(0,0,0,0,0) 40 Вторая группа 5 0 0(0,0,0,0,0) грибов 10 0 0(0,0,0,0,0) 15 0 0(0,0,0,0,0) 41 Третья группа 5 0 0(0,0,0,0,0) грибов 10 0 0(0,0,0,0,0) 15 0 0(0,0,0,0,0) Соль- 3,5 мас.42 Первая группа 5 0 0(0,0,0,0,0) ТОДА - 2,0 мас.грибов 10 0 0(0,0,0,0,0) 15 0 0(0,0,0,0,0) 43 Вторая группа 5 0 0(0,0,0,0,0) грибов 10 0 0(0,0,0,0,0) 15 0 0(0,0,0,0,0) 44 Третья группа 5 0 0(0,0,0,0,0) грибов 10 0 0(0,0,0,0,0) 15 0 0(0,0,0,0,0) Источники информации 1.2130320, 1999. 2.2197994, 2003. 3.3636215, 1972. 7 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8