Способ защиты пористых материалов от биоразрушений

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ЗАЩИТЫ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ БИОРАЗРУШЕНИЙ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Дубкова Валентина Ивановна Белоус Наталья Хасеньевна Крутько Николай Павлович Третьяк Александр Николаевич Юркевич Олег Романович Белясова Наталья Александровна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(56) Русиня Н.А. и др. Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений. Материалы конференции. - Рига, 1989. - С. 233-237.4258090, 1981.20040976, 2006.2000-203968 .571280, 1945.2147028 1, 2000.383596, 1973.1763457 1, 1992.(57) 1. Способ защиты пористого материала от биоразрушений, при котором проводят его антисептическую обработку фторсодержащим соединением, сушат и наносят покрытие на основе органического связующего, отличающийся тем, что антисептическую обработку проводят 0,5-2,5 водным раствором кремнефтористоводородной кислоты или ее соли, в качестве органического связующего используют эпоксидное, битумное или эпоксиднобитумное связующее, в которое предварительно вводят биоцидную добавку - кремнефторид натрия или калия - при массовом соотношении к связующему (1-7)10. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют защиту древесины или бетона. Изобретение относится к способам защиты пористых материалов (древесины, бетона) от биоразрушений, в частности к способу, включающему их обработку фторсодержащими соединениями и последующее нанесение покрытий из биозащитных составов, и может быть использовано для предотвращения биоразрушений оборудования, конструкций и сооружений, эксплуатируемых в условиях повышенного содержания микроорганизмов в строительной индустрии, деревообрабатывающей промышленности, сельскохозяйственной отрасли и других областях народного хозяйства. Известен способ обработки древесной щепы водным раствором биоцида, содержащим 0,5-1 кремнефтористого натрия, 3-6 раствора аммиака, 93-96,5 воды 1. Щепу, обработанную биоцидом, покрывают поливинилацетатной пленкой и затем укладывают на 10708 1 2008.06.30 хранение. Данный способ обеспечивает временную консервацию древесной щепы и может рассматриваться только как промежуточный этап перед ее использованием по назначению. Повышение функциональной надежности и служебных характеристик деревянным изделиям и конструкциям, в частности придание огнезащиты, обеспечивается при использовании водного огнебиозащитного пропиточного состава, включающего нитроаммофоску (20-22 ), сульфат аммония (3-5 ), кремнефтористый аммоний (2-3 ), сульфонол или сульфонат (1-2 ) 2. Изделия из древесины после такой обработки приобретают огнебиозащитные свойства. Недостатком предложенного способа является высокая выщелачиваемоеть всех целевых компонентов, включая и кремнефтористый аммоний, поэтому в реальных условиях эксплуатации постоянно требуется повторная и многократная профилактическая обработка деревянных конструкций для поддержания заданных свойств. Известен способ обработки древесных отходов, в качестве которых используют опилки, стружку, а также отходы хлопкового, льняного и конопляного производства раствором фторида натрия или известковым раствором, содержащим фторид натрия и хлористую ртуть с добавлением (при необходимости) красителя или пигмента 3. Для обработки могут быть также использованы фосфаты аммония, фосфорная или борная кислоты. После этого обработанные отходы пропитывают в условиях температуры и давления кремнийсодержащим компаундом, в качестве которого применяют кремнийфтористоводородную кислоту с добавлением битума или криолита для придания материалу водостойкости. Целью предложенного способа является получение из компаундированных составов при нагревании методом компрессионного прессования листовых или плиточных материалов,обладающих повышенной огнестойкостью. Применение получаемых по предложенному способу компаундов для последующей обработки ими пористых изделий и конструкций из дерева и бетона неприемлемо. Известна антикоррозионная мастика и способ ее приготовления, включающий смешение тощих киров-битуминозной породы в виде фракций с размером частиц менее 0,14 мм (70,6-71,7 ) с растворенной в толуоле госсиполовой смолой (4,1-4,6 ) и последующим введением 1,45-1,0 кремнефтористого натрия, получаемого из отходящих газов суперфосфатных заводов 4. Мастика наносится на поверхность железобетонных и металлических конструкций толстым двойным слоем толщиной до 4 мм и предназначена для повышения их теплостойкости и понижения водопоглощения. Однако стойкость к микроорганизмам битуминозной мастики, полученной по данному способу, невысокая. Известен способ, в котором используют кремнефтористоводородную или фумаровую кислоту, а также кремнефториды магния или аммония в составах эпоксидного изолирующего слоя, наносимого на отвержденную бетонную поверхность 5. Основная цель такой обработки бетона - предотвращение проступания солей на кирпичной, каменной или оштукатуренной поверхности. В дальнейшем на изолирующий эпоксидный слой наносится цветная краска, не содержащая биоцида и тем самым не являющаяся биозащитной. Известен способ антикоррозионной защиты бетонов, эксплуатируемых в морской воде и других биологически активных средах 6, предполагающий обработку бетона в три последовательных этапа 1 - пропитка 3-5 антисептическими растворами кремнефтористоводородной кислоты или кремнефторидов цинка, магния, кальция 2 - обработка против биоразрушений 5-10 растворами в уайт-спирите биоцидных добавок - нафтената меди, бетанафтола, пентахлорфенола, трибутилоловооксида 3 - фиксация антисептических и биоцидных компонентов смесью раствора, использующегося на этапе 2 с эпоксидными или полиэфирными смолами, содержащими их отвердители. Данный метод обеспечивает глубокое проникновение пропитывающих антисептических растворов в бетон (глубина до 10 см), стадия фиксации гидрофобизирует поверхность бетона, а пропитки ускоряет его отверждение. Кроме того, после стадии фиксации существенно повышается степень и продолжительность биологической защиты бетона. Однако и этот 2 10708 1 2008.06.30 способ обработки имеет недостатки, так как предполагает использование на втором и третьем этапах в качестве биоцидных компонентов дорогостоящих и токсичных соединений меди, олова, бетанафтола, пентахлорфенола, а при пропитке - концентрированных (35 ) растворов кремнефтористоводородной кислоты и кремнефторидов магния, кальция и цинка. Известна эпоксидная композиция, включающая кремнефторид натрия и/или калия,предназначенная для получения биозащитных покрытий по металлу, дереву, бетону 7. Композиция обладает биоцидными свойствами, однако проникающая способность в пористый материал из-за высокой вязкости системы неудовлетворительная. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ защиты тонкомерной древесины разных пород (в том числе лиственных) путем предварительной обработки ее водным раствором антисептика, содержащим 24,4 35,0 фторида натрия, 4,6-24,4 бихромата натрия, 17,4-20,0 двузамещенного арсената натрия, 3-13 экстракта сульфитных щелоков, 3,9-10 каолина и 0,4-1 смачивателя ОП 10 (ОП-7) или диффузионной пастой ЦНИИ-1 на основе фторида натрия (44 ), каолина(10 ), каменноугольного лака Б (23 ) и воды (23 ). После обработки древесины антисептическими составами на ее поверхность наносят гидроизоляционный слой из расплавленного битума при температуре 80-160 С в течение 25-30 с путем окунания прототип 8. Недостатком способа является то, что гидроизоляционный слой из битумного материала не содержит биоцида, подвергается интенсивной микробиологической коррозии в водных средах с высоким содержанием микроорганизмов, а также под воздействием большого количества мицеллиальных грибов и бактерий, неизбежно присутствующих в почве. Предложенная по данному способу защита тонкомерной древесины продлевает срок ее службы в контакте с землей лишь в 4-10 раз по сравнению с незащищенной древесиной. Задачей изобретения является повышение биозащитных свойств пористых материалов. Поставленная задача решается тем, что в способе защиты пористого материала от биоразрушений, при котором проводят его антисептическую обработку фторсодержащим соединением, сушат и наносят покрытие на основе органического связующего, антисептическую обработку проводят 0,5-2,5 водным раствором кремнефтористоводородной кислоты или ее соли, в качестве органического связующего используют эпоксидное, битумное или эпоксидно-битумное связующее, в которое предварительно вводят биоцидную добавку - кремнефторид натрия или калия при массовом соотношении к связующему (1-7)10. Способ отличается тем, что осуществляют защиту древесины или бетона. В данном изобретении реализован способ введения в древесину, бетон и другие пористые материалы компонентов высокой проникающей способности, а в покрытия компонентов с низкой скоростью выщелачивания. Таким образом на субстрате создается двухслойная оболочка, внутренний слой которой содержит легкопроникающий, а наружный - слабопроникающий и трудновымываемый компонент, что обеспечивает надежный барьер для удаления антисептических компонентов из пористых материалов. Выбор вида антисептических добавок для обработки пористых материалов кремнефтористоводородной кислотой или ее солями (магния, цинка, аммония) обусловлен их высокой растворимостью в воде (35-80 ), стабильностью и повышенной проникающей способностью в древесину, бетон и другие пористые поверхности. На поверхность древесины или бетона, обработанных антисептическими растворами,наносят связующее, обеспечивающее хорошую адгезию к древесине и бетону, прочность и водостойкость. В связующее предварительно вводят биоцидные добавки, в качестве которых используют кремнефториды натрия или калия, характеризующиеся ограниченной растворимостью в воде (0,6-1 ) и невысокой скоростью выщелачивания из покрытий. Образцы шпона, изготовленного из древесины лиственных пород (шпон из данной древесины обладает высокой пористостью и впитывающей способностью), и образцы бе 3 10708 1 2008.06.30 тона, полученного из портландцемента марки М 500 Д 0, воды и песка (размеры частиц песка от 0,16 до 3 мм, соотношение цемента к песку 13, отверждение проводили за 13 суток до обработки) погружали в 0,5-2,5 водные растворы кремнефтористоводородной кислоты или ее солей. Пропитку древесины проводили в горяче-холодных условиях,выдерживая образцы в течение 4 часов в горячем растворе антисептика (90-95 С), а затем в течение 2 часов в холодной ванне (15-20 С) с тем же раствором антисептика, что и в первом варианте. Образцы бетона выдерживали 4 часа в холодных растворах антисептика. После пропитки образцы высушивали до постоянной массы и определяли количество введенного антисептика по изменению их массы до и после пропитки. Затем на поверхность высушенных образцов наносили эпоксидное, битумное или эпоксидно-битумное связующее, в которое предварительно вводили биоцидные добавки - кремнефториды натрия или калия при массовом соотношении 1-710 и выдерживали покрытие на воздухе при температуре 25 С в течение 1-7 суток. Образцы после пропитки в горяче-холодных ваннах приобретают огне- и биостойкость. Огнестойкость древесины, обработанной растворами кремнефторидов или кремнефтористоводородной кислотой, определяли по ГОСТ 28157-89. Испытания на устойчивость к воздействию плесневых грибов проводили по ГОСТ 9,050-75 и ГОСТ 9,048-89. Для древесины проводили испытания по отношению к древоразрушающим грибам, в частности к грибу, для бетона - к грибу(данная разновидность грибов чаще всего повреждает эпоксидные, битумные и эпоксиднобитумные виды покрытий). Для испытаний биостойкости использовали метод агаровых блоков, размещая заранее выращенные агаровые блоки с мицелием грибовина поверхности шпона или бетона в чашках Петри с подложкой в виде агаризованной минеральной среды. Посевы инкубировали при 26 С в течение 17 суток, после чего определяли среднее из трех значений величины зоны обрастания блока мицелием в мм. Аналогичным образом оценивали биостойкость покрытий по бетону и дереву. Исследовали свойства материалов с нанесенными на их поверхность покрытиями. Адгезионную прочность сцепления покрытий с деревом измеряли по ГОСТ 14759-69 на разрывной машине РМУ-005-1 при скорости движения нижнего зажима 50 мм/мин. Образцы для испытаний готовили в виде полосок шириной 10 мм, укладывая деревянные полоски с нахлестом и нанося на поверхность нахлеста исследуемые составы, образуя склейку размером 1010 мм. Усилия сдвига (МПа) рассчитывали по отношению усилия разрушения соединения к площади нахлеста элементов соединения. Адгезионное сцепление с бетоном оценивали методом отслаивания под углом 180 С, используя динамометр ДПУ 001. Влагопоглощение покрытия оценивали по массе сорбированной воды единицей массы покрытия при заданной температуре и выражали в процентах. Экспериментальные данные обрабатывали в соответствии с нормативной документацией на методы испытаний, за результат принимали среднее арифметическое 5-10 параллельных испытаний. Пример. Образцы шпона лиственных пород древесины сушили до постоянной массы, после чего погружали в 0,5 горячий (90 С) водный раствор кремнефторида аммония на 4 ч, затем шпон помещали в холодный раствор той же соли на 2 ч. После пропитки образцы шпона сушили до постоянной массы. По изменению массы образцов определяли количество введенного антисептика, затем методом агаровых блоков изучали биостойкость полученных материалов к грибуи огнестойкость по ГОСТ 28157-89. Примеры составов антисептирующих растворов, а также биостойкость и огнестойкость образцов приведены в табл. 1, 2. На поверхность высушенной древесины наносили эпоксидное связующее на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20, в которое вводили биоцидную добавку - кремнефторид калия при массовом отношении биоцида к эпоксидному связующему 110. Составы связую 4 щих, наносимых на поверхность антисептированной древесины и бетона приведены в табл. 1, а свойства полученных материалов в табл. 2. Как следует из приведенных данных, в результате обработки древесины 0,5-2,5 растворами кремнефтористоводородной кислоты или ее солей происходит снижение зоны обрастания древесины и значительно повышается ее биостойкость по отношению к древоразрушающему грибу. Лучшими биоцидными свойствами характеризуются образцы древесины, обработанные растворами кремнефтористоводородной кислоты или кремнефторида аммония, их пороговая концентрация составляет 0,5-1,5 . На таких материалах в течение всего срока испытаний не наблюдается биологических обрастаний, они характеризуются максимальной биостойкостью - 0 баллов. Фиксировалось также многократное увеличение длительности сохранения биостойкости древесины в сравнении с необработанными экземплярами шпона (наблюдалось увеличение времени сохранения биостойкости в 12,5-20 раз). Покрытия на поверхности пропитанных пористых объектов (древесины и бетона) имеют гладкую блестящую поверхность, характеризуются временем высыхания 0,5-1,0 ч и хорошим адгезионным сцеплением с деревом и бетоном (табл. 2). Биостойкость материалов покрытий по отношению к грибудостигает 0 баллов (максимальная биостойкость). Влагопоглощение составляет 0,3-0,9 . Преимуществом данного способа защиты от биоразрушений является то, что эффект от пропитки достигается при более низком, чем в прототипе, содержании фторидного компонента (0,5-2,5 ), а используемые для нанесения покрытий составы содержат малорастворимые кремнефториды натрия и калия, которые характеризуются невысокой скоростью выщелачивания из покрытий. Установлено также, что при обработке древесины вышеуказанными кремнефторидными растворами понижается скорость горения древесины. Нанесенные покрытия на основе эпоксидного, битумного и эпоксидно-битумного связующего имеют хорошее адгезионное сцепление с древесиной и бетоном, низкое влагопоглощение и более высокую биостойкость, чем у прототипа. Данный способ защиты от биоразрушений может быть использован для защиты изделий из древесины и бетона (различных опор и ограждений и других конструкций), находящихся в контакте с землей или на открытом воздухе и эксплуатируемых в условиях повышенного содержания микроорганизмов. Таблица 1 Составы антисептических растворов и покрытий для пористых материалов Массовое соотношение Концентрация фунгицида к связующему фунгицида в растворе,в покрытии Подложка эпокбитум- эпоксидноном битумном 26 6 6 46 сидном Концентрация фунгицида в растворе,Подложка 26 6 6 46 2 Древесина Древесина Бетон Бетон Бетон Бетон Бетон Древесина 3 4 5 6 1,5 2,5 2,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Антисептический раствор Паста ЦНИИ-1 фторид натрия 44 каолин - 10 каменноугольный лак - 23 вода - 23 Увеличение времени сохранения биостойкости (в раз) Таблица 2 Свойства древесины и бетона после их пропитки и нанесения покрытий Свойства материалов Свойства после пропитки после нанесения покрытий 10708 1 2008.06.30 Продолжение таблицы 2 Свойства материалов после нанесения покрытий Увеличение времени сохранения биостойкости (в раз)- адгезия определялась по методу решетчатых надрезов.- скорость горения необработанной древесины составляет 15 мм/мин. Источники информации 1. Патент 383596, МПК В 27 К 3/52, 1973. 2. Патент 2147028 С 1, МПК С 09 К 21/04, С 09 5/16, 2000. 3. Патент 571280, МПК С 08 97/02, 97/00, 1945. 4. Патент 1763457 А 1, МПК С 08 95/00, 1992. 5. Патент 2000-203968, МПК С 04 В 41/71, 41/52, 41/45, 2000. 6. Патент 4258090, МПК С 04 В 41/52, 41/70, 41/45, 41/60, 1981. 7. Патент 20040976, МПК С 09 63/00, 2006. 8. Русиня Н.А. Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений. Материалы конференции. - Рига, 1989. - С. 233-237. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7