Композиция для защиты древесины и способ ее приготовления

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ(73) Патентообладатели Лунева Нина Клавдиевна,Аринкин Сергей Михайлович(57) 1. Композиция для защиты древесины, включающая ортофосфорную кислоту, карбамид и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит поверхностно-активное вещество неионогенного типа и алкидные смолы при следующем соотношении компонентов, мас.ортофосфорная кислота 8,5-10,2 карбамид 11,4-18,4 вода 56,3-68,4 неионогенное поверхностно-активное вещество и алкидные смолы при массовом соотношении 1(60-150) остальное. 2. Способ получения композиции для защиты древесины, включающий приготовление водного раствора ортофосфорной кислоты с карбамидом, отличающийся тем, что полученный раствор вводят в смесь, которую готовят смешиванием поверхностно-активного вещества неионогенного типа с алкидными смолами в массовом соотношении 1(60-150).(56) 1. А. с. СССР 929435, МПК В 27 К 3/52, 1982. 2. А. с. СССР 546472, МПК В 27 К 3/52, В 29 5/00, 1975. 3. Патент США 4668539, НКИ В 05 С, 1985. 4. Патент Японии 59-101401, НКИ В 05 С, 1982. 5. Вредные вещества в промышленности. Справочник. - Л. Химия. Т.1, 1972. - С. 403, 407, 162-163, 250255, 413. 6..,.,. . . , . . 235-239. , 1977. 7. Таубкин С. И. Основы огнезащиты целлюлозных материалов. - М. Из-во Министерства коммун. хозяйства РСФСР, 1960. - С. 265 (прототип). 8. А. с. СССР 1481251, МПК С 09 К 21/00,06 М 13/14, 1989 (прототип). Изобретение относится к созданию защитных композиций, обработка которыми позволяет получать устойчивые во времени древесные материалы, которые обладают фунгитоксичностью к дереворазрушающим грибам, имеют пониженную горючесть. Известна композиция для поверхностной или объемной обработки древесины, включающая карбамид,соль фтора и полифосфат аммония при следующем соотношении компонентов, мас.карбамида 30-60,соль фтора 10-30, полифосфат аммония 30-60 1. Данный состав защищает древесину от гниения и возгорания. Недостатком указанного препарата является использование токсичного соединения - соли фтора. Кроме этого, препарат может быть использован лишь для внутренних работ, так как он состоит из водорастворимых соединений. 3530 1 Известен состав для огнезащиты древесных материалов, древесностружечных плит, древесноволокнистых плит на основе ортофосфорной кислоты 16-30 , водного раствора аммиака 10-19 , хелата железа на основе -дикетона циклопентадиенилтрикарбонилмарганца 0,2-0,3 и мочевина остальное 2. Недостатком указанного состава является невозможность использования обработанных описываемым составом древесных материалов в погодных условиях при дождевании, перепадах температур и солнечной радиации. Известно использование креозота или креозотного масла для биологической защиты древесины 3, 4. Но указанные средства сильно раздражают кожу и слизистую оболочку, экологически опасны (канцерогены) 5. Известна композиция, получаемая смешением фосфатов аммония с суспензией связующего (красками). При этом внесение растворимого полифосфата аммония (вместо ортофосфата) в суспензию связующего обеспечивает получение однородного агента для огнезащиты древесины, причем в этом случае предотвращается кристаллизация фосфатов в суспензии 6. Древесные материалы перед пропиткой композицией вакуумируют при 60 мм рт. ст. в течение 10 мин,пропитывают суспензией, содержащей полифосфат аммония в количестве 8 на Р 25, в течение 5 мин при температуре 315 . Композиция обеспечивает высокие огнезащитные свойства древесных материалов. Однако композиция не обеспечивает устойчивость материала к дереворазрушающим грибам. Огнезащищенность материала сохраняется только при их эксплуатации в условиях пониженной влажности. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция для обработки древесины на основе азот- и фосфорсодержащих соединений, обеспечивающая огневую защиту древесины 7. Данная композиция содержит 4,66 моля (33,3 ) карбамида и 1 моль (7,4 ) ортофосфорной кислоты и 59,3 воды. Для ее закрепления на целлюлозном материале необходима термическая обработка при температуре 130-200 С. В противном случае вводимая композиция легко вымывается даже после 5 мин водной обработки. Однако обработанные этим составом целлюлозные материалы не обладают устойчивостью к дереворазрушающим грибам. Известен способ получения композиции для защиты древесины, включающий перемешивание ортофосфорной кислоты с карбамидом с последующим введением соли щелочного металла или аммония пиро- или триполифосфорной кислот при следующем соотношении компонентов, г/л мочевина (карбамид) 249-524 ортофосфорная кислота 80-212 соль полифосфорной кислоты 91-146 вода до 1 л. Целлюлозный материал пропитывают композицией, приведенного выше состава и сушат при температуре 150 в течение 40 мин 8. Недостатком данного способа является то, что при обработке древесины данным способом выделяется аммиак (в количестве 2,5 от массы целлюлозосодержащего материала). При этом обработанный этой композицией материал обладает высокой огнезащищенностью, но не имеет высокой устойчивости к действию дереворазрушающих грибов. При его получении наблюдается выделение значительного количества аммиака(экологически не безвредного вещества, ПДК по аммиаку в рабочей зоне - 20 мг/м 3 фосфорного ангидрида из ортофосфорной кислоты - 1 мг/м 3), фосфорного ангидрида не обнаружено. Задача, решаемая данным изобретением состоит в том что композиция, включающая ортофосфорную кислоту, карбамид и воду, дополнительно содержащая поверхностно-активное вещество неионогенного типа и алкидные смолы, взятые в соотношении 1(60-150) при следующем соотношении компонентов, мас.ортофосфорная кислота 9,1-10,2 карбамид 11,4-18,4 вода 56,3-68,4 неионогенное поверхностно-активное вещество и алкидные смолы при соотношении 1(60-150) остальное и способ получения композиции для защиты древесины, включающий приготовление водного раствора ортофосфорной кислоты с карбамидом, отличающийся тем, что полученный раствор вводят в смесь, которую готовят смешиванием поверхностно-активного вещества неионогенного типа с алкидными смолами в массовом соотношении 1(60-150) обеспечивают получение композиции, обладающей токсичными свойствами к дереворазрушающим грибам, и предназначенной для обработки деревянных конструкций и материалов. Отличие способа, позволяющего приготовить предлагаемую композицию, состоит в том, что предварительно смешивают неионогенное поверхностно-активное вещество с алкидной смолой, взятые в соотношении 1(60-150), причем в приготовленную смесь вводят водный раствор ортофосфорной кислоты и карбами 2 3530 1 да, взятые в массовом соотношении ортофосфорная кислота карбамид вода соответственно (8,5-10,2)(11,418,4)(56,3-68,4). Именно смешение растворов в названном порядке приводит к получению устойчивой эмульсии, размеры частиц которой преимущественно (на 70-80 ) состоят из дисперсных частиц размером 2-10 микрон. Частицы(такого размера) пропитывающей композиции хорошо проникают по капиллярам древесины в объем материала, так как диаметр капилляров имеет тот же размер. Приготовленную композицию используют для пропитки древесины (в автоклаве при давлении 6-12 МПа,вымачиванием в ваннах или нанесением кистью, валиком, краскопультом). Применение композиции для пропитки древесины позволяет обеспечить поглощение древесиной приготовленной композиции в количестве 15-120 . Поглощение композиции древесиной определяется по формуле П(2/1-1)100 1 - масса древесины до пропитки 2 - масса древесины после пропитки. Далее пропитанную древесину выдерживают при положительной температуре в течение 2 недель. Перед испытанием свойств пропитанных материалов производят вымачивание образцов (размером 30 х 30 мм и толщиной 5 мм) водой по ГОСТ 16713-71 в течение 30 суток со сменой воды на 2, 5, 10 и 20 сутки. Биологическую защищенность обработанной древесины или подобных материалов оценивали по ГОСТ 16712-71. В качестве дереворазрушающего гриба использовали. Потеря массы пропитанной древесины под воздействиемсоставила 5,0-15,0 мас. , в то время как потери массы непропитанной аналогичной древесины составили 60 , что соответствует увеличению сроков службы изделий из модифицированной древесины в 4-12 раз. Оценку горючести обработанных образцов производили по ГОСТ 16362-76 на брусках размером 150 х 60 х 30 мм после их вымачивания по ГОСТ 16713-71. Потеря массы обработанных образцов составила 18,7-28,7 мас. , что соответствует уровню трудновоспламеняемых материалов. Высокие огне- и биозащищенность модифицированной древесины после вымачивания свидетельствует об устойчивости обработанных материалов к водным обработкам и о их высокой защищенности к дереворазрушающим грибам, а также о снижении горючести. Оценку экологической чистоты процесса производят по содержанию в воздухе соединений (Р 25, 3,толуола), которые могут (теоретически) образовываться при осуществлении процесса пропитки и сушки на воздухе. При этом аммиак анализируют согласно Методическим указаниям по определению вредных веществ в воздухе. - М. ЦРИА. Морфлот, 1981. - С. 46-47. Проведенные испытания по выявлению выделения в воздухе аммиака и фосфорного ангидрида в процессе обработки древесины позволили установить, что обработанные материалы не выделяют в воздух нормируемых вредных соединений (аммиак, фосфорный ангидрид и др.) в количествах, превышающих предельно допустимую концентрацию ПДК. Пример 1. Для защитной композиции берут 9,1 г (9,1 ) Н 3 Р 4 85 -ной, 16,4 г, т. е. 16,4 , карбамида,68,4 г т. е. (68,4 ) воды, остальное - до 100 г, (6,1 г), т. е. 6.1 раствора, приготовленного с введением поверхностно-активного вещества (ПАВ) - савенола, в количестве 1 г к 60 г алкидной смолы. В качестве алкидной смолы использовали состав Лидского АО Лакокраска ПФ-11 (ТУ 6-278-90). Композицию готовят следующим образом Готовят 1 раствор. Для этого берут 9,1 г (9,1 мас. ) Н 3 Р 4 85 -ной, 16,4 г т. е. 16,4 карбамида и 68,4 г, т. е. 68,4 мас.воды. Затем полученный раствор медленно вводят в приготовленную смесь 1 г неионогенного поверхностно-активного вещества (савенол) и 60 г алкидной смолы (в виде состава ПФ-11) до образования 100 г массы. Обработку древесного материала производят в автоклаве. Для этого загружают древесину в количестве 300 г в автоклав и заливают 3 л полученной композиции приготовленного состава. Выдерживают материал под давлением 8-12 атм. в течение 15 мин. При выдержке древесины в автоклаве она поглощает состав в количестве сосна - 80 , ель - 50 , дуб - 63 . Далее древесину выдерживают на воздухе при температуре 15-30 в течение 2 недель. Древесина поглощает растворы, если размер дисперсных частиц поглощаемой композиции соразмерен или меньше диаметра капилляров древесины. Оценка размеров частиц композиции под микроскопом показывает, что (до 80 ) все частицы имеют размер 2-8 мк. Оценку эффективности защитных свойств пропитанных материалов производят изучением устойчивости материала при длительной обработке в воде (ГОСТ 16713-71), биозащищенности (ГОСТ 16712-71), огнезащищенности (ГОСТ 16363-76). Изучение содержания фосфора, азота до и после вымачивания в течение 30 суток в воде показало 100 сохранность вводимых элементов после вымачивания. Оценка биозащищенности показала, что потери мас 3 3530 1 сы обработанного композицией материала составляют 5(у контрольных необработанных образцов потеря массы 60 ), т. е. увеличение сохранности дереворазрушающему грибу возрастает в 12 раз по сравнению с контрольными образцами. При изучении огнезащитных свойств потери массы при испытаниях составили 26 , что соответствует уровню защиты горючих, трудновоспламеняемых материалов. Анализ технологических выбросов при обработке древесины, проведенный в соответствии с Методическими указаниями по определению вредных веществ в воздухе. - М. ЦРИА. Морфлот, 1981. - С. 70-72, 4647, показал, что во время обработки древесины и с поверхности обработанной древесины при эксплуатации не происходит выделение аммиака, фосфорного ангидрида, толуола или других нормированных вредных соединений. Примеры 2-5 и 6-8 выполнены аналогично примеру 1. Состав композиции, размеры ее частиц и свойства(биозащищенность, огнезащищенность, величина поглощения композиции, экологическая безвредность) пропитанной древесины представлены в табл. 1 и 2. При этом в примерах 7-8 защитная композиция наносилась соответственно кистью и погружением в композицию (привес композиции 15 ). Примеры 9-11 выполнены аналогично примеру 1, но в качестве поверхностно-активного вещества используют синтанол в количестве 0,1 г к 11 г алкидной смолы, а в примере 10 в качестве ПАВ используют 050 Е 06351023. Размеры частиц пропитываемой композиции, степень поглощения пропиточного состава, атмосфероустойчивость материала представлены в табл. 1-2. Примеры 12-18 (запредельные). Свойства материала, обработанного композицией запредельного состава, и обоснование о нецелесообразности использования состава приведены в табл. 1, 2. Способ по 7. Пропиточный состав для защиты древесины содержит ортофосфорную кислоту в количестве 7,4 , 33,3 карбамида и 59,3 воды. Пропитка этим раствором древесины обеспечивает огнезащитные свойства, однако пропитывающий раствор легко устраняется при воздействиях воды. Устойчивость к водным обработкам материал приобретает только после осуществления термической обработки при температуре 140160 С. Время термической обработки зависит от габаритов обрабатываемой древесины. Процесс достаточно энергоемкий, кроме того, в процессе термообработки наблюдается реакция термического разложения карбамида по реакции(2)2 Н 22 Н 32 . Аммиак (опасное соединение, вызывающее поражение слизистой оболочки и раздражение кожи) выделяется в реакции в количестве 10-20 от поглощения пропиточного состава. Древесный материал практически не обладает биологической устойчивостью к дереворазрушающим грибам. Потери массы при изучении биологической устойчивости к грибудостигают 50(что лишь на 10 ниже, чем у контрольных необработанных материалов). Пример 8. Композицию для защитной пропитки готовят введением в ортофосфорную кислоту мочевины и соли щелочного металла или аммония пиро- или триполифосфорной кислоты при следующем соотношении компонентов, г/л мочевина 249-524 ортофосфорная кислота 80-212 соль щелочного металла или аммония пиро- или 90-146 триполифосфорной кислоты вода остальное до 1 л. При этом способ приготовления композиции предполагает последовательное введение и смешение указанных компонентов. Композицию используют для пропитки целлюлозного материала, после чего материал сушат при 150 в течение 40 мин, а затем промывают горячей водой и сушат на воздухе. При этом для получения огнезащитного материала требуется термическая обработка при 150 в течение 40 мин. При осуществлении этой операции, как указывалось выше, наблюдается значительное выделение аммиака (экологически вредного продукта). Испытание целевых свойств материала показывает, что материал обладает высокими огнезащитными свойствами, однако биозащитные свойства недостаточно высоки. Так, при испытании по ГОСТ 16712-71 потери массы составляют 40 , что лишь в 1,5 раза меньше, чем у контрольных необработанных материалов. 2 автоклав автоклав автоклав автоклав автоклав автоклав кисть погружение в ванну автоклав автоклав автоклав автоклав автоклав автоклав автоклав автоклав автоклав автоклав автоклав автоклав Устойчивость к грибам Потери Увеличение биомассы стойкости мас.(в раз) 8 9 12,0 5,0 6,0 10,0 14,5 4,13 10,0 6,0 8,0 7,5 6,0 10,0 при визуальной оценке - отсутствие мицелия гриба при визуальной оценке - отсутствие мицелия гриба 8,0 7,5 8,0 7,5 8,0 7,5 20,0 3,0 38,6 1,55 20,0 3,0 20,0 3,0 19,4 3,1 10,0 6,0 10,0 6,0 20,0 3,0 50,0 1,2 Атмосфероустойчивость,сохранность вводимых элементов после испытания по ГОСТ 16713-71 10 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 80,0 100,0 80,0 100,0 100,0 100,0 100,0 только после термообработки при 140160 100,0 только после термообработки при 140-160 Степень поглощения пропиточной композиции древесиной при давлении 8 атм. Значительное уменьшение биологической защиты. Режим использовать нецелесообразно. Рост размеров частиц пропитываемой композиции, сопровождается уменьшением степени поглощения композиции и биолог. защиты. Режим использовать нецелесообразно. Потеря атмосфероустойчивости. Режим использовать нецелесообразно. Уменьшение биологической защиты. Режим использовать нецелесообразно. Потеря атмосфероустойчивости. Режим использовать нецелесообразно. Уменьшение содержания воды и увеличение содержания раствора не улучшает свойств древесины. Режим использовать нецелесообразно. Увеличение отношения ПАВ к алкидным смолам не улучшает качества защитных свойств древесины. Соотношение использовать нецелесообразно. Выделение аммиака 4 5 от массы пропиточной композиции Выделение аммиака 4 от массы композиции Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 10 Уменьшение отношения ПАВ к алкидным смолам приводит к значительному увеличению размера пропиточной композиции. Защитные свойства древесины падают. Обработанная древесина имеет недостаточную устойчивость к дереворазрушающим грибам