Способ формирования изображения на металлизированной алюминием поверхности рулонного полимерного материала и травильный раствор для его осуществления

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ НА МЕТАЛЛИЗИРОВАННОЙ АЛЮМИНИЕМ ПОВЕРХНОСТИ РУЛОННОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА И ТРАВИЛЬНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(71) Заявители Республиканское унитарное предприятие Минская печатная фабрика Департамента государственных знаков Министерства финансов Республики Беларусь Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Николайчик Олег Константинович Макаревич Николай Евгеньевич Белоусов Евгений Михайлович Ольховик Вячеслав Константинович Пап Андрей Анатольевич Гореленко Александр Яковлевич(73) Патентообладатели Республиканское унитарное предприятие Минская печатная фабрика Департамента государственных знаков Министерства финансов Республики Беларусь Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ формирования изображения на металлизированной алюминием поверхности рулонного полимерного материала, включающий создание на указанной поверхности защитной маски путем нанесения устойчивого к действию щелочных растворов защитного 16347 1 2012.10.30 лака, обработку травильным раствором до достижения полного растворения алюминиевого слоя на участках поверхности, где отсутствует слой защитного лака, последующую промывку и сушку, отличающийся тем, что обработку осуществляют травильным раствором следующего состава, мас.гидроокись натрия 15-30 диэтиленгликоль 5-30 неионогенное поверхностно-активное вещество 0,1-3,0 вода остальное,нагретым при необходимости до температуры, не превышающей 45 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерный материал представляет собой материал на основе полиэтилена, полипропилена, полиэфира, поливинилхлорида, полистирола или поликарбоната. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что толщина полимерной основы составляет 10-200 мкм. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина алюминиевого слоя составляет 10-200 нм, предпочтительно 20-50 нм. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на металлизированной алюминием поверхности рулонного полимерного материала предварительно сформирован голографический рисунок. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют цветной защитный лак. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травильный раствор наносят слоем, толщина которого не превышает 0,1 мм. 8. Травильный раствор для формирования изображения способом по п. 1, включающий гидроокись натрия, диэтиленгликоль, неионогенное поверхностно-активное вещество и воду при следующем соотношении компонентов, мас.гидроокись натрия 15-30 диэтиленгликоль 5-30 неионогенное поверхностно-активное вещество 0,1-3,0 вода остальное. 9. Травильный раствор по п. 8, отличающийся тем, что в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества содержит полиэтиленгликоль. 10. Травильный раствор по п. 9, отличающийся тем, что содержит полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 194 до 20000. Настоящее изобретение относится к полиграфии, в частности к способу формирования изображения в виде рисунка и/или текста на полимерном материале путем селективного химического травления (деметаллизации) металлического слоя, предварительно нанесенного на полимерный материал. Полученный материал может быть использован для создания элементов защиты изделий и документов от подделки и фальсификации,декоративных покрытий и упаковки, специальной упаковки для продуктов быстрого приготовления, для создания электрических схем, микроволновых, световых и термоотражателей сложной конфигурации. Известны способы селективного, по трафарету, формирования тонких металлических покрытий заданного узора, нанесенных на различные гибкие подложки (полимерные пленочные материалы, текстильные материалы, бумажные листы и т.д.) методом термовакуумного напыления, ламинирования и др. Область применения таких материалов самая разнообразная это создание декоративных покрытий и упаковки, специальной упаковки для продуктов быстрого приготовления в СВЧ-печах, создание электрических схем, микроволновых, световых и термоотражателей сложной конфигурации патент 3,647,508,2 16347 1 2012.10.30 элементов защиты изделий от подделки и фальсификации патент 6,932,451,02089338. Большинство известных способов формирования металлизированного изображения основываются на методе химического фрезерования (травления) металлического слоя,нанесенного на полимерную основу. Поскольку основным металлом для получения таких изображений является алюминий, в качестве активной компоненты травящих растворов используется натриевая либо калиевая щелочь. Основные принципы данного процесса описаны в патенте 2,897,066. В данном источнике информации указано, что при производстве конденсаторов деметаллизация определенной области вдоль металлизированной ленты осуществлялась путем нанесения 60 -ного раствора гидроокиси натрия с последующей смывкой его водой и сушкой. Столь высокая концентрация щелочи использовалась для достижения вязкости раствора, сравнимой с вязкостью печатных красок, что позволило использовать типографские приемы для его нанесения. Также предлагалось использовать защитные лаки для маскировки участков металлического покрытия, которые необходимо оставить, а травление проводить, пропуская материал через ванну с раствором щелочи. Различные варианты подобного подхода описаны в ряде патентов патент 5,266,386, патент 5,340,436, патент 5,628,921, патент 5,672,407,92014864, 03013879. Известны также способы деметаллизации поверхности рулонного материала, описанные в патентах 4,398,998 и 4,869,778. В обоих случаях травящий реагент наносится на металлизированную поверхность полимерного материала в виде тонкого слоя с помощью увлажняющего вала. В патенте 4,398,998 описаны использование растворов гидроокиси натрия невысокой концентрации и проведение процесса травления при температуре до 90 С. Однако из-за низкой вязкости указанного раствора и плохой смачиваемости поверхности на больших скоростях возникают проблемы с равномерностью нанесения и, как следствие, появляются непротравленные участки металла. Кроме того, использование разбавленной горячей щелочи приводит к повышенному разрушению краев линий под защитной маской, что не позволяет проводить микродеметаллизацию. Поскольку скорость травления разбавленными растворами щелочи сильно зависит от температуры, для поддержания постоянной скорости травления, необходимо осуществлять внешний подогрев валов,контактирующих с пленкой, при нанесении травильного раствора. Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототип) является способ деметаллизации поверхности рулонного материала патент 4,869,778, согласно которому используют концентрированные растворы едкого натра (более 45 ), имеющие высокую вязкость. Однако и в этом случае для достижения больших скоростей травления рабочая температура также лежит в пределе 35-65 С. Недостатки данного способа, которые отмечаются самим же автором, связаны с необходимостью использования высококонцентрированных щелочных растворов. При повышенных температурах наблюдается значительное испарение воды, что вследствие высокой концентрации вызывает кристаллизацию гидроокиси натрия и прекращение процесса травления. С одной стороны, использование высококонцентрированных, вязких растворов позволяет получать четкое изображение по заданному трафарету. С другой стороны, в этих условиях необходим тщательный контроль состава травильного раствора по плотности и его коррекция, поскольку преждевременное высыхание раствора приводит к прекращению травления даже в незащищенных областях металлического покрытия. Для поддержания постоянной температуры предлагается нагревать валы, продувая через них горячий воздух, что усложняет аппаратное оформление процесса. Кроме того, при использовании высококонцентрированных растворов щелочи сохраняется вероятность нежелательного бокового подтравливания металла под краем защитной маски. Для предотвращения этого процесса в описанном способе предлагается проводить дополнительную обработку кислотой с последующей промывкой водой, что несомненно усложняет процесс в целом. 3 16347 1 2012.10.30 Задачей данного изобретения является упрощение способа формирования изображения на металлизированной алюминием поверхности рулонной полимерной основы, в том числе с нанесенным голографическим изображением, и повышение качества конечного продукта. Поставленная задача решается заявляемым способом формирования изображения на металлизированной алюминием поверхности рулонного полимерного материала травильным раствором, применяемым в данном способе, устройством для реализации указанного способа и продуктом, изготовленным указанным способом. В соответствии с изобретением способ формирования изображения на металлизированной алюминием поверхности рулонного полимерного материала заключается в создании на указанной поверхности защитной маски путем нанесения устойчивого к действию щелочных растворов защитного лака, обработке образовавшегося покрытия водным травильным раствором, содержащим 15-30 гидроокиси натрия, 5-30 диэтиленгликоля и 0,1-3 неионогенных поверхностно-активных веществ, выдерживании и при необходимости нагревании до температуры, не превышающей 45 С, травильного раствора на указанной поверхности в течение времени, достаточного для достижения полного растворения алюминиевого слоя на участках поверхности, где отсутствует слой защитного лака, последующей промывке и сушке конечного изделия. В предпочтительных вариантах реализации заявленного способа в качестве полимерной основы используют полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид, полистирол или поликарбонат с толщиной слоя 10-100 мкм. Толщина металлического слоя составляет 10-200 нм, предпочтительно 20-50 нм. На металлизированной поверхности полимерной основы предварительно может быть сформировано голографическое изображение. Еще одним объектом изобретения является травильный раствор для формированияизображения на металлизированной алюминием поверхности полимерного материала,включающий водный раствор гидроокиси натрия, диэтиленгликоль и неионогенные поверхностно-активные вещества при следующем соотношении компонентовгидроокись натрия 15-30 диэтиленгликоль 5-30 неионогенные поверхностно-активные вещества 0,1-3 вода остальное. В предпочтительном варианте травильного раствора в качестве неионогенных ПАВ использую полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 194 до 20000 или их смеси. При использовании более высоких концентраций щелочи не наблюдается существенного роста скорости травления, травильные растворы имеют высокую вязкость и могут храниться только при относительно высокой положительной температуре. Чем выше концентрация щелочи, тем при более высокой температуре наблюдается ее выпадение из раствора. Аналогичная зависимость наблюдается при повышении содержания диэтиленгликоля. Неионогенные поверхностно активные вещества используются, как правило, в максимально возможной концентрации, которая зависит от соотношения компонентов в системе вода-щелочь-диэтиленгликоль. Использование, согласно изобретению, заявленного способа, травильного раствора для его осуществления и устройства для формирования изображения позволяет получить продукт, представляющий собой рулонный полимерный материал с нанесенным металлизированным изображением высокого разрешения, предпочтительно с шириной линий до 0,1 мм. Использование, согласно изобретению, заявленного способа, травильного раствора для его осуществления и устройства для формирования изображения позволяет упростить способ формирования изображения на металлизированной алюминием поверхности рулонной полимерной основы за счет исключения необходимости тщательного контроля состава травильного раствора, необходимости поддержания высокой температуры 4 16347 1 2012.10.30 травильного раствора и необходимости дополнительной кислотной обработки для прекращения процесса травления. Использование заявленных изобретений также позволяет устранить нежелательное подтравливание краев защищенного алюминиевого слоя, чем обеспечивается повышение качества наносимого изображения и в конечном счете качества получаемого продукта. Согласно заявленному изобретению, процесс получения изображения на металлизированной поверхности рулонного полимерного пленочного материала осуществляется следующим образом. Избирательную деметаллизацию проводят методом химического травления незащищенных участков алюминиевого покрытия, нанесенного на рулонный полимерный материал. Толщина алюминиевого слоя может быть в пределах 10-200 нм, преимущественно 20-50 нм. Необходимое изображение в виде рисунка, текста или их комбинации на поверхности алюминия создается по трафарету с помощью устойчивого к действию щелочных растворов защитного фотоотверждаемого лака, который наносится флексографическим либо любым другим способом печати. Затем на поверхность пленки с помощью передаточного анилоксового вала наносится тонкий слой травильного раствора, представляющего собой гомогенный водный раствор гидроокиси натрия, диэтиленгликоля и неионогенных поверхностно-активных веществ. Использование травильных растворов заявленного состава позволяет проводить деметаллизацию при более низких температурах по сравнению с использованием водных растворов гидроокиси натрия, снизить эффект бокового подтравливания и повысить разрешение наносимого изображения. Данный эффект достигается за счет присутствия в травильном растворе диэтиленгликоля и полиэтиленгликолей с молекулярной массой от 194 до 20000. Именно введение диэтиленгликоля позволяет получать стабильные щелочные растворы с относительно высоким содержанием неионогенных ПАВ. Указанные соединения способны образовывать растворимые комплексы с ионами металлов, являясь своего рода линейными аналогами известных комплексообразователей - краун-эфиров. Установлено, что введение в состав травильного раствора таких компонентов приводит к увеличению скорости растворения алюминия на поверхности металла за счет дополнительного комплексообразования ионов 3 и последующего его перехода в раствор. Особенно это проявляется при невысоких, до 45 С, температурах, что позволяет повысить скорость травления в 3 раза по сравнению с растворами гидроокиси натрия аналогичной концентрации. Заявляемый способ осуществляют на многосекционной машине, изображенной на фигуре. Секция А - секция нанесения защитной маски, секция Б - секция травления (деметаллизации), секция В - секция промывки, секция Г - секция сушки и смотки. Защитную маску в виде заданного изображения наносят типографским способом устойчивым к действию щелочных растворов УФ-отверждаемым лаком на флексографической секции 2. Изображение наносят на металлизированную поверхность рулонной полимерной пленки 1. Для облегчения контроля качества наносимого узора защитный лак может иметь окраску. В качестве полимерной основы используют полимерный материал,в частности полиэтилен, полипропилен, полиэфир, поливинилхлорид, полистирол, поликарбонат. Полимерная основа в зависимости от задач может быть любой необходимой толщины, предпочтительно использование пленок толщиной 10-100 мкм. В данном процессе может также использоваться металлизированная пленка, содержащая голографическое изображение. Металлический слой располагают на одной поверхности полимерной пленки и наносят любым известным способом. Толщина металлического слоя составляет от 10 до 200 нм, предпочтительно 20-50 нм. Нанесенным металлом должен быть алюминий. Далее пленка поступает в секцию травления Б. Травильный раствор находится в емкости 3, в которую погружен анилокс 4 с определенной линатурой. Избыток травильного раствора с вращающегося анилокса удаляют с помощью ракеля 5. Двигающиеся в верти 5 16347 1 2012.10.30 кальной плоскости валы 6 прижимают пленку к анилоксу 5, при этом осуществляется перенос необходимого количества травильного раствора на металлизированную поверхность пленки. С этого момента начинается процесс травления алюминиевого слоя. При необходимости, для повышения скорости травления, поверхность фольги с нанесенным на нее травильным раствором нагревают либо теплым воздухом, либо любым другим нагревательным приспособлением 7. Скорость протяжки фольги и нагрев подбирают таким образом, чтобы процесс травления полностью завершился к моменту поступления материала в секцию промывки В. В промывочной камере 8 происходит смыв избытка травильного раствора и продуктов взаимодействия алюминия с травильным раствором. С целью минимизации количества загрязненной травильным раствором и продуктами реакции воды промывочная камера разделена на 2 секции. В первой секции происходит смыв основного количества травильного раствора, и вода из нее используется многократно в циклическом режиме. Во второй секции происходит окончательная промывка фольги. С целью экономии воды смыв травильного раствора в первой и второй секциях осуществляется тонкими струйками воды из форсунок 9. Избыток воды отжимается с помощью резиновых вальцов 10, после чего пленку сушат в сушилке 11 и сматывают в рулон 12. На пути движения деметаллизированной пленки от сушки до смотки могут быть расположены дополнительные устройства, например, для выравнивания края, нанесения термоотверждаемого клея, нанесения дополнительного изображения и т.п. Нижеприведенные примеры конкретного выполнения иллюстрируют заявленное изобретение, не ограничивая его объем. Пример 1. На металлизированную алюминием поверхность полиэтилентерефталатной (ПЭТ) пленки наносят защитную маску УФ-отверждаемым лаком 946/2. Толщина ПЭТ-пленки составляет 12 мкм, толщина алюминиевого слоя - 25 нм. Травление осуществляют на описанной выше машине с использованием травильного раствора, содержащего гидроокись натрия - 30 , диэтиленгликоль - 15 и ПЭГ 400 - 1,2 . Скорость движения пленочного материала, при которой достигается полное травление незащищенных участков алюминиевого слоя, при температуре поверхности пленки 45 С составляет 40 м/мин. Пример 2. Используют голографическую фольгу со сформированным микрорельефом, которая представляет собой многослойную структуру, состоящую из ПЭТ-пленки толщиной 19 мкм, антиадгезионного слоя, лакового слоя, слоя для тиснения суммарной толщиной 1 мкм и алюминиевого слоя толщиной 30 нм. Травление осуществляют на описанной выше машине с использованием травильного раствора, содержащего гидроокись натрия 30 , диэтиленгликоль - 10 и ПЭГ 400 - 0,7 . Скорость движения пленочного материала, при которой достигалось полное травление незащищенных участков алюминиевого слоя, при температуре поверхности пленки 40 С составляла 40 м/мин. Далее приведены экспериментальные данные, подтверждающие достижение заявленного технического результата. В таблице приведены скорости травления слоя алюминия толщиной 25-30 нм на лавсановой подложке как растворами , так и заявленной композицией при 25 С. Продолжение таблицы Скорость травления Дополнительно, варьируя соотношение воды, гидроокисинатрия, диэтиленгликоля и неионогенных ПАВ, получают стабильные растворы с заданной вязкостью, что обеспечивает равномерное нанесение и удержание травильного раствора на поверхности быстро двигающейся в различных плоскостях пленки в течение всей стадии травления. Добавка неионогенных поверхностно-активных веществ обеспечивает прекрасную смачиваемость металлической поверхности травильным раствором. В отличие от высококонцентрированных растворов щелочи, используемых в прототипе, заявляемые травильные растворы стабильны, не высыхают при повышенных температурах. Это позволяет избежать загрязнения рабочей зоны пылевыми микрочастицами сухой гидроокиси натрия, которые неизбежно образуются при использовании высококонцентрированных растворов щелочи. Они легко удаляются с поверхности обычной водой. Относительно невысокое содержание щелочи позволяет избежать нежелательного подтравливания под слой защитного лака. В этой связи отпадает необходимость дополнительной кислотной обработки. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7