Одноступенчатый способ получения ацетальдегида из этилена

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ОДНОСТУПЕНЧАТЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ ЭТИЛЕНА(71) Заявитель Целанезе Кемикальз Юроп ГмбХ(73) Патентообладатель Целанезе Кемикальз Юроп ГмбХ(57) 1. Одноступенчатый способ получения ацетальдегида окислением этилена в присутствии водного раствора катализатора, состоящего из раствора хлорида меди и хлорида палладия, в реакторе с петлей рециклинга, состоящем из реактора и ловушки для тумана, при поддержании циркуляции водного раствора катализатора, отличающийся тем, что процесс осуществляют в реакторе с петлей рециклинга, вся наружная стенка которого имеет теплоизоляцию. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в реакторе с петлей рециклинга, вся наружная стенка которого имеет теплоизоляцию толщиной до 100 миллиметров. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в реакторе с петлей рециклинга, вся наружная стенка которого выполнена из материала, имеющего достаточную термостабильность при температуре реакции образования ацетальдегида. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве материала для теплоизоляции используют минеральные волокна или стеклопену. 15666 1 2012.04.30 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс осуществляют в реакторе с петлей рециклинга, испытывающая давление часть которого изготовлена из материала, коррозионноустойчивого относительно водного раствора катализатора. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве коррозионноустойчивого материала используют титан, тантал или сплав ниобий-цирконий. 7. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс осуществляют в реакторе с петлей рециклинга, испытывающая давление часть которого изготовлена из углеродистой стали или обычных благородных сталей, при этом внутренняя стенка реактора покрыта коррозионноустойчивым материалом, имеющим достаточную термостабильность при температуре реакции образования ацетальдегида. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве коррозионноустойчивого и одновременно термостабильного покрытия используют эмаль или полигалогенированные углеводороды. Предлагаемое изобретение касается получения альдегидов, в частности одноступенчатого способа получения ацетальдегида. Известно, что этилен или другие олефины, такие как пропилен, бутилен или изобутилен, окисляют кислотой или содержащими кислоту газами в альдегиды, кетоны или альдегиды соответствующих кислот. Реакция обмена происходит в воде в присутствии благородных металлов группыпериодической системы элементов или их солей, которые образуют с олефинами комплексные соединения, и окислительно-восстановительных системах ( 11 90 451). Окисление этилена в ацетальдегид приобрело большое техническое значение. Для катализа сильно экзотермической реакции окисления с кислотой в качестве окислителя применяют обычно солянокислый водный раствор хлорида меди и хлорида палладия. Протекающую реакцию в принципе можно подразделить на два элементарных шага. В так называемой реакции этилена образование ацетальдегида происходит из этилена и воды при гомогенном катализе в присутствии хлорокомплекса палладия, который при этом разлагается с образованием элементарного палладия, который окисляется также присутствующим хлоридом меди в палладий со степенью окисления . Образованный при этом хлорид меди окисляется затем в так называемой реакции окисления с кислотой в солянокислом растворе в хлорид меди, который затем снова активен в реакции этилена. При технической реализации получения ацетальдегида разработаны два варианта способа. При одноступенчатом способе реакция этилена и реакция окисления происходят в одном том же реакторе, а при двухступенчатом способе реакция этилена и реакция окисления протекают в отдельных реакторах. Этот двухступенчатый вариант способа, однако,требует энергоемкой циркуляции катализатора и реализуется технически менее часто, чем одноступенчатый вариант. Реакция этилена и реакция окисления, происходящие при одноступенчатом варианте способа в одном реакционном сосуде, для описания образования ацетальдегида (уксусного альдегида) в реакционном сосуде объединены в дальнейшем понятием окисление этилена. При одноступенчатом способе оказался целесообразным в качестве реакционного сосуда так называемый реактор с петлей рециклинга. Реакторы с петлей рециклинга в технике для химических процессов являются общепринятыми реакционными сосудами. Они считаются статическими реакционными сосудами, и в них происходит смешивание с обратным перемешиванием на основе конвекционного потока, вызванного теплотой реакции. Реактор с петлей рециклинга, применяемый при техническом получении ацетальдегида путем окисления этилена, можно описать в принципе как установку из двух реакционных котлов, связанных друг с другом посредством трубопроводов, при этом один 2 15666 1 2012.04.30 реакционный котел работает как реактор, а другой - как ловушка для тумана. Между реактором и ловушкой для тумана поддерживается жидкая принудительная циркуляция катализатора. Необходимая для этого энергия подается, во-первых, из теплоты реакции сильно экзотермического окисления этилена, и, во-вторых, газы, подаваемые в реактор, этилен,кислота и отводимый назад циркулирующий газ тоже запускают принудительную циркуляцию катализатора. Реакция протекает под давлением и при температуре кипения реакционной смеси, причем давление устанавливается подачей этилена в зависимости от используемой нагрузки установки. В зависимости от заданного давления устанавливается соответствующая температура кипения и тем самым и температура реакции в реакторе. Теплота реакции используется для запуска принудительной циркуляции катализатора и, кроме того, отводится путем испарения ацетальдегида и воды. Реактор вместе с тем запускается и во время охлаждения ниже температуры кипения. Наряду с принудительной циркуляцией катализатора, происходящей между реактором и ловушкой для тумана, принудительная циркуляция катализатора поддерживается конвекционным потоком и в самом реакторе. Образующаяся реакционная смесь, содержащая в основном водный раствор катализатора, пары воды, газообразный ацетальдегид и туман из водного раствора катализатора,перетекает в ловушку для тумана, в которой испаряют газы, содержащие ацетальдегид. Водный раствор катализатора, а также конденсированный водяной пар и туман затем вновь подают назад в реактор. Движущими силами для этого являются, как уже описано,теплота реакции или кинетическая энергия подаваемых газов. Удивительным образом было найдено, что избирательность катализатора и тем самым показатели объем-время-выход продукта в окислении этилена можно улучшить, если повысить циркуляцию катализатора в реакторе с петлей рециклинга. Улучшение показателей объем-время-выход продукта приводит к повышению производительности имеющейся установки для производства ацетальдегида без дополнительных затратных инвестиционных расходов или означает при прежней производственной мощности более низкое давление в системе и связанную с этим более низкую температуру реакции. Более низкая температура реакции сопровождается, кроме того, улучшенной избирательностью катализатора, так что образуется меньше газообразных побочных продуктов, например двуокиси углерода, а также меньше водорастворимых побочных продуктов, например уксусной кислоты. Предлагаемое изобретение касается вследствие этого одноступенчатого способа получения ацетальдегида окислением этилена в присутствии водного раствора катализатора,состоящего из раствора хлорида меди и хлорида палладия, в реакторе с петлей рециклинга, состоящем из реактора и ловушки для тумана, при поддержании циркуляции водного раствора катализатора, который состоит в том, что процесс осуществляют в реакторе с петлей рециклинга, вся наружная стена которого имеет теплоизоляцию. Неожиданным образом можно путем однозначного повышения теплоизоляции реактора с петлей рециклинга улучшить показатели объем-время-выход ацетальдегида в окислении этилена. Не касаясь технических соображений, можно предположить, что улучшенная теплоизоляция повышает скорость рециркуляции водного раствора катализатора и обеспечивает, таким образом, более высокие стационарные концентрации хлорида меди в зоне преобразования (реакции обмена) этилена реактора с петлей рециклинга. Более высокая концентрация хлорида меди, в свою очередь, вызывает более высокую концентрацию комплексов палладия, в которых происходит непосредственное преобразование этилена и воды в ацетальдегид. В качестве возможной меры повышения скорости рециркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециклинга можно принять во внимание увеличение количества циркулирующего газа. Под циркулирующим газом понимают газовый поток,образующийся при переработке реакционной смеси в сырой (нерафинированный) аце 3 15666 1 2012.04.30 тальдегид, который после отделения от ацетальдегида и вышлюзовывания потока газообразных отходов, содержащих инертные вещества, вновь подводится назад в реакторную часть. Увеличение количества циркулирующего газа хотя и вызывает, с одной стороны,увеличение скорости рециркуляции водного раствора катализаторав реакторе с петлей рециклинга, однако оно имеет много недостатков. Увеличение интенсивности (количества) циркулирующего газа приводит к увеличенной нагрузке компрессора циркулирующего газа, связанной с большими затратами компрессионной энергии. Также в скруббере циркулирующего газа при усиленной нагрузке увеличивается и количество промывочной воды, которая собирается в нерафинированном ацетальдегиде и которую необходимо вновь отделять с затратами энергии. Увеличение количества циркулирующего газа ведет также к уносу капель катализатора в водном растворе из реактора и, таким образом, к потерям благородного металла. Наконец, увеличенное внесение охлажденного циркулирующего газа ведет к потере тепла реакции, так как охлажденный и внесенный циркулирующий газ необходимо вновь нагревать. Решающим и неожиданным решением увеличения скорости циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециклинга оказалась улучшенная теплоизоляция этого реактора с петлей рециклинга. Благодаря этому уменьшаются потери тепла по причине собственной конвекции подвижного воздуха, окружающего реактор с петлей рециклинга, и теплоизлучения с поверхности реактора. Вследствие улучшенной теплоизоляции в реакционной системе остается более высокая доля высвобождающегося тепла реакции, что ведет к усиленному испарению воды,которая служит в качестве растворителя для солей меди и палладия. Более высокая скорость испарения воды ведет к увеличению различия в плотности между содержимым реактора и содержимым ловушки для тумана, что затем приводит к увеличению скорости циркуляции водного раствора катализатора. Таким образом, по способу действия согласно изобретению, теплота реакции сильно экзотермической реакции окисления этилена из-за улучшенной циркуляции катализатора в конечном счете используется для улучшения избирательности реакции, ведущей к желаемому ацетальдегиду. В качестве другого эффекта, который возникает в результате улучшенной теплоизоляции реактора с петлей рециклинга, вследствие усиленного испарения наблюдается быстрый вынос из зоны реактора образованного ацетальдегида. Благодаря этому уменьшается стационарная концентрация ацетальдегида в реакционной смеси и можно уменьшить образование побочных продуктов, которое базируется на нежелательной дальнейшей реакции образовавшегося ацетальдегида в реакторе. При выборе пригодных материалов для реактора с петлей рециклинга, которые позволяют улучшить теплоизоляцию, должны приниматься во внимание как агрессивные свойства водного раствора катализатора, так и температурная нагрузка вследствие высокой теплоты реакции, которая в общем лежит в области от 110 до 140 С. Водный раствор катализатора проявляет экстремальные коррозионные свойства относительно металлических материалов аппарата по причине содержания в нем соляной кислоты, а также вследствие наличия растворенных хлоридов палладия и меди. Реакторы с петлей рециклинга, применяемые обычно при осуществлении одноступенчатого способа получения ацетальдегида, содержащие реакторную часть и ловушку для тумана, изготовлены из углеродистой стали, общепринятой в химической аппаратной технике, которая с целью защиты от коррозии с внутренней стороны покрыта резиной. Чтобы защитить резиновую футеровку от высоких температур реакции, на эту резиновую футеровку наносится многослойная, кислотоупорная, керамическая облицовка. Так как эта кислотоупорная, керамическая облицовка имеет относительно высокую теплопроводность, в результате неизбежны значительная потеря тепла и отвод тепла через стенку всего ректора с петлей рециклинга наружу. Обычные реакторы с петлей рециклинга имеют поэтому и относительно высокую наружную температуру поверхности, примерно 70 С. Таким обра 4 15666 1 2012.04.30 зом, при таком выполнении реактора, если смотреть через стенку резервуара наружу, образуется перепад температур, который, разумеется, тоже желателен, чтобы обеспечить то,что резиновая футеровка не нагревается выше ее температуры разложения около 80 С. Для осуществления способа согласно изобретению существенно улучшенная теплоизоляция не может достигаться в реакторе с петлей рециклинга обычного выполнения, так как улучшение внутренней изоляции реактора требует применения материала, который является как кислотоупорным, так и теплоизолирующим и может наноситься на резиновую футеровку. Такие материалы не имеются в распоряжении по выгодной цене, и их применение в качестве материала для реактора так повысило бы инвестиционные затраты,что процесс изготовления ацетальдегида более не был бы рентабельным. У обычных реакторов с петлей рециклинга также невозможно нанесение эффективной наружной изоляции, так как эта мера ведет к перегреву нанесенного с внутренней стороны слоя резины. Согласно изобретению, способ получения ацетальдегида характеризуется осуществлением в реакторе с петлей рециклинга, который изготовлен из материала или нескольких слоев материала, которые обеспечивают эффективную наружную теплоизоляцию по всей наружной стенке. В одной форме выполнения способа согласно изобретению часть реактора с петлей рециклинга, испытывающая давление, может изготавливаться из материала, коррозионноустойчивого относительно водного раствора катализатора, например из титана, тантала или сплава ниобий-цирконий, предпочтительно из титана. В другой форме выполнения способа согласно изобретению для части реактора с петлей рециклинга, испытывающей давление, возможно применение и обычных некоррозионноустойчивых материалов, как например углеродистая сталь или обычная благородная сталь, при этом внутренняя стенка реактора покрыта коррозионноустойчивым материалом, который одновременно имеет достаточную термостойкость при температуре реакции образования ацетальдегида. Для таких нанесенных с внутренней стороны покрытий пригодны, например, покрытия из эмали или из специальных полигалогенированных углеводородов. Теплоизоляция, нанесенная на наружную стенку реактора с петлей для рециклинга,состоит из материала для теплоизоляции общепринятого, с достаточной термостойкостью при температуре реакции образования ацетальдегида. Примерами таких теплоизолирующих материалов являются минеральные волокна или стеклопена. Наружная теплоизоляция целесообразно наносится такой толщины, что температура на поверхности реактора уравнивается с температурой окружающей среды. В общем, материал, применяемый для наружной теплоизоляции, наносят толщиной до 100 миллиметров. Выходящее за это значение толщины нанесения теплоизолирующего материала не приводят к дальнейшему улучшению и бесполезно удорожают способ. Благодаря улучшенной теплоизоляции в реакторе с петлей рециклинга улучшается циркуляция катализатора, в результате чего можно установить более высокую концентрацию каталитически активных солей металла в зоне преобразования этилена. Благодаря этому, в свою очередь, можно улучшить показатели объем-время-выход ацетальдегида. Равным образом, вследствие улучшенной теплоизоляции образующийся ацетальдегид испаряется быстрее из горячей зоны реакции и может снижаться образование побочных продуктов. В зависимости от нагрузки установки, т.е. в зависимости от количества вносимого ежечасно в реактор с петлей рециклинга количества этилена, можно снизить удельное образование газообразных отходов на тонну этилена. С уменьшением образования газообразных отходов, которое обусловлено в основном незначительным образованием двуокиси углерода по причине улучшенной селективности катализатора, идет и уменьшение нормы образования других побочных продуктов, например уксусной кислоты, которые вышлюзовываются из процесса отходящей водой. Благодаря этому нагрузка 5 15666 1 2012.04.30 вышлюзованной отходящей воды органическими загрязнениями может также снижаться. Улучшенная избирательность катализатора позволяет повысить производственную мощность установки при сохраняющихся до сих пор равных условиях реакции или в случае,если должно произойти определенное изменение производственной мощности или максимальной нагрузки, проведение преобразования при уменьшенном давлении установки. Выигрыш в избирательности, связанный с этими мягкими условиями реакции, ведет из-за незначительного образования побочных продуктов к выраженному возрастанию выхода ацетальдегида. В качестве другого эффекта замечено, что содержание хлорида меди в общем содержании меди в водном растворе катализатора едва ли зависит от поглощения этилена и находится на отчетливо более низком уровне. Благодаря улучшенной теплоизоляции реактора с петлей рециклинга и улучшенной за счет этого циркуляции катализатора хлорид меди, образующийся в ходе реакции, очень быстро вновь транспортируется в зону подачи кислоты и там снова окисляется в хлорид меди. Поглощение этилена, которое соответствует мощности установки, поэтому только незначительно влияет на стационарную концентрацию хлорида меди и меди во всей реакционной системе. В последующем примере выполнение изобретения подробнее описывается с помощью представленного на фигуре схематичного изображения способа и производственного эксперимента. Это не предусматривает ограничение изобретения каким-нибудь одним способом. В реакторе с петлей рециклинга, изготовленном из титана и состоящем из реактора 1 и ловушки 1 для тумана, через соединительные трубопроводы 1 и 1 проходит кипящая газовая/жидкостная смесь из реактора 1 в ловушку 1 для тумана, из которой по днищу через трубопровод 1 водный раствор катализатора течет назад в реактор 1. Поток продукта, газообразный и испаряющийся из ловушки 1 для тумана, отводится по трубопроводу 2 и в теплообменниках 3 и 3 охлаждается, причем это приводит к конденсации. Конденсат, образующийся после теплообменника 3, улавливается через трубопровод 4 и через трубопровод 5 смешивается с подводимой к нему дополнительной водой. Смесь по трубопроводу 6 подается в верхнюю (головную) часть ловушки для тумана и течет там в противотоке потоку продукта, испаряющегося из жидкой реакционной смеси. Газовый поток и поток конденсата, образующийся после теплообменника 3, по трубопроводу 7 подаются в нижнюю часть скруббера 8, из которого через трубопровод 9 отводится нерафинированный ацетальдегид и обрабатывается известным способом. Из верхней части скруббера по трубопроводу 10 отведенного газообразного продукта вышлюзовывается поток газообразных отходов, содержащий среди прочего инертные газы, а остаток в виде циркулирующего газа подводится назад по трубопроводу 12, в компрессоре 13 сжимается и смешивается со свежим этиленом, подводимым по трубопроводу 14. Газовая смесь затем подается по трубопроводу 15 в зону дна реактора 1, в которую поступает и водный раствор катализатора, подводимый по трубопроводу 1 в реактор. По трубопроводу 16 на дно реактора 1 подается через насадку свежая кислота. Поэтому нижнюю часть реактора 1 можно рассматривать как зону окисления для повторного окисления хлорида меди в хлорид меди. Конвенционный поток, имеющийся в реакторе 1, а также перекачка,происходящая в ловушке 1 для тумана и в трубопроводах 1, 1 и 1, показаны схематично. Также схематично обозначено испарение продукта реакции, содержащего альдегид, из реакционного раствора, происходящее в ловушке 1 для тумана. Производственный эксперимент. В технической промышленной установке для получения ацетальдегида из этилена и кислоты реактор с петлей рециклинга, облицованный обычной керамической кладкой,был заменен таким же, изготовленным из титана, обшитым наружной теплоизоляцией толщиной 100 мм из минеральных волокон. Остальные аппаратные размеры были точно сохранены. Как результат этого мероприятия, в пределах диапазона загрузки от 3,2 до 6,1 т/час этилена наблюдалось уменьшение специфического образования газообразных 6 15666 1 2012.04.30 отходов на 60-70 в зависимости от нагрузки установки. В пределах этого диапазона нагрузки проявилось также снижение ХПК-спуска (химическая потребность в кислоте) через производственные сточные воды в среднем 0,55 т/д. Полный выход установки для получения ацетальдегида может быть повышен примерно на 1 относительно исходного этилена. Чтобы достичь существовавшего до сих пор ввода этилена, установка для получения ацетальдегида, работающая по способу согласно изобретению, может теперь работать при более низком давлении, которое меньше примерно на 10 давления при обычном способе работы. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7