Способ низкотемпературного извлечения летучих фракций углеводородов из нефти или жидких нефтепродуктов

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ФРАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕФТИ ИЛИ ЖИДКИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Пинчук Леонид Семенович Винидиктова Наталья Сергеевна Гольдаде Виктор Антонович Вертячих Игорь Михайлович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ низкотемпературного извлечения летучих фракций углеводородов из нефти или жидких нефтепродуктов, включающий перемещение потока нефти или жидких нефтепродуктов через последовательно расположенные в реакторе реакционные зоны с интенсификацией процесса, протекающего без катализатора, путем подачи в зоны окислителя, нагретого до температуры от 400 С до 800 С, отличающийся тем, что выделение летучих фракций осуществляют при температуре от 15 С до 25 С, а интенсификацию осуществляют создавая в газовой прослойке между поверхностью потока нефти или жидких нефтепродуктов и размещенным над ней технологическим электродом электрический разряд напряженностью от 5102 кВ/м до 3103 кВ/м. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействуют электрическим разрядом на поток нефти или жидких нефтепродуктов, нагретый до температуры выше 100 С. 10000 1 2007.12.30 Изобретение относится к области физико-химических процессов, осуществляемых в присутствии жидкости, газа и твердых тел, и касается происходящего в отсутствие водорода крекинга углеводородных ациклических и карбоциклических соединений с целью их очистки и разделения. Каталитический крекинг представляет собой процесс превращения при высоких температурах (от 470 до 550 С) и малом давлении (не более 0,27 МПа) высококипящих нефтяных фракций в высокооктановые компоненты бензина и средние дистиллятные фракции(газойли). Промышленные процессы крекинга основаны на контактировании нефтяного сырья с активным катализатором, в результате чего от 40 до 50 сырья без рециркуляции(возврата газойля на повторный крекинг) превращается в бензин. В качестве катализаторов обычно применяют алюмосиликаты, часто содержащие редкоземельные элементы. В процессе крекинга кроме бензина и газойлей образуется газ, а на катализаторе - углистые отложения, которые снижают его активность. Для восстановления активности катализатор регенерируют. Основным сырьем для каталитического крекинга являются прямогонные дистилляты нефти, получаемые на установках атмосферно-вакуумной перегонки. Гидрокрекинг - сравнительно новая, быстро развивающаяся разновидность каталитического крекинга. Его проводят в присутствии активных катализаторов, но в отличие от каталитического крекинга - в среде водорода и, как привило, при высоком давлении (до 30 МПа) 1. Одна из разновидностей каталитического крекинга защищена заявкой 2. Процесс состоит из следующих операций 1) введение смеси легких углеводородных фракций нефти и регенерированного катализатора в реактор 2) каталитическое превращение фракций в продукт, состоящий из бензина, дизельного топлива, сжиженного газа и отработанного катализатора (Т 200-450 С, р 0,1-0,5 МПа) 3) разделение продукта и катализатора 4) десорбционная регенерация катализатора (Т 400-600 С, р 0,1-0,6 МПа) 5) возвращение регенерированного катализатора в реактор. Недостатком такой технологии является необходимость повышенных температур и давлений для осуществления процесса. Способ получения судового маловязкого топлива 3 основан на атмосферно-вакуумной перегонке фракций при 155-360 С, 155-435 С и 220-550 С, которые затем смешивают. Фракцию тяжелого вакуумного газойля от 240 С до 560 С подвергают гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, а затем - каталитическому крекингу в псевдоожиженном слое микросферического катализатора. После этого дистилляты каталитического крекинга и прямой перегонки нефти смешивают в определенном соотношении, получая топливо с улучшенными эксплуатационными свойствами. Недостатки способа - высокие энергоемкость и сложность технологического процесса. Способ получения обогащенной 24-фракции нефтепродукта 4 включает стадию разделения исходного сырья на компоненты. Фракцию этого разделения, обогащенную 26, подвергают крекингу, а затем крекинг-газ, обогащенный Н 2/С 2 Н 4/С 2 Н 6, смешивают с исходной фракцией и еще раз подвергают разделению ректификационным способом. Несмотря на некоторые технологические упрощения, этот способ имеет те же недостатки, что и технология классического крекинга, обусловливающие его высокую энергоемкость и конструктивно-технологическую сложность реализации. Способ низкотемпературной конверсии низкоценных углеводородных потоков 5 в водород или синтез-газ состоит во введении исходного нефтяного сырья в поток мелкодисперсных твердых частиц - продуктов субстехиометрического окисления. Эту смесь пропускают через адиабатическую зону пиролиза. На выходе из нее истекает поток, состоящий из водорода, легких углеводородов, моно- и диоксида углерода, а также углерода, осажденного на частицах. Последние извлекают из потока, подвергают углерод частичному окислению и по системе рециркуляции направляют в первичный поток мелкодисперсных частиц. Поток с извлеченными частицами представляет собой синтезгаз. Способ предусматривает регулирование количества кислорода, подаваемого в зону частичного окисления, с целью поддержания температуры пиролиза от 870 С до 1090 С и заданного содержания осажденного углерода. 2 10000 1 2007.12.30 Несмотря на название патента 5, защищенный им способ нельзя отнести к категории низкотемпературных, т.к. он включает операцию пиролиза со всеми вытекающими последствиями. Можно предположить, что традиционное применение высоких температур при промышленном разделении нефти на фракции вызвано тем, что в этих технологиях практически не используются физические поля. Как правило, их применяют лишь для интенсификации неосновных процессов переработки нефти. Так, патентной заявкой 6 защищен способ уменьшения вязкости нефтей и нефтепродуктов. Его сущность состоит в том, что разогрев нефтепродукта осуществляют действием сфокусированного ультразвукового излучения от ультразвуковой антенны или фазированной антенной решетки. Способ применяют в процессе низкотемпературного крекинга, проводя ультразвуковое сканирование по всему объему нефтепродукта. Способ 6 не заменяет крекинг, а является лишь вспомогательной операцией, способствующей его проведению. Прототипом изобретения является способ конвертирования углеводородов каскадным окислительным крекингом 7. Он состоит в перемещении потока исходной обрабатываемой смеси углеводородов в расположенные последовательно реакционные зоны. Процессы превращения в зонах интенсифицируют путем подачи окислителя. Последний нагревают до температуры ниже температуры воспламенения, а реакцию в зоне инициируют с помощью активатора. Благодаря этому низкотемпературный (от 400 С до 800 С) окислительный крекинг осуществляют без катализаторов, получая смесь газов различного состава. Недостатки прототипа высокие температура и, следовательно, энергоемкость процесса необходимость дополнительного использования технологических факторов энергетического воздействия физических полей отсутствие в совокупности технологических факторов энергетического воздействия физических полей. Задачи, на решение которых направлено изобретение 1) снизить температуру интенсивного выделения газовых фракций из жидких нефтепродуктов 2) интенсифицировать процесс превращения нефтепродуктов путем наложения электрического поля 3) оптимизировать параметры электрического поля по технико-экономическим критериям. Поставленные задачи решаются тем, что известный способ конвертирования углеводородов, заключающийся в перемещении потока нефти или жидких нефтепродуктов через последовательно расположенные в реакторе реакционные зоны с интенсификацией процесса, протекающего без катализатора, путем подачи в зоны окислителя, предварительно нагретого до температуры от 400 С до 800 С, и активатора окисления, дополнен новыми операциями. Процесс ведут при температуре от 15 С до 25 С и интенсифицируют его,создавая в газовой прослойке между поверхностью потока нефти или жидких нефтепродуктов и размещенным над ней технологическим электродом электрический разряд напряженностью от 5102 кВ/м до 3103 кВ/м. Вариант способа состоит в том, что электрическим полем воздействуют на нефтепродукт, нагретый выше температуры кипения воды. Сущность изобретения состоит в том, что воздействие на молекулы нефтепродуктов свободных электронов и ионов, возникающих в электрическом разряде, можно сравнить с воздействием повышенных температур. Электрическая поляризация молекул жидкости обусловливает смещение равновесия парциальных мольных свободных энергий в системе жидкость-пар. Это снижает физико-химическое взаимодействие молекул поверхностного слоя с другими молекулами и облегчает их переход в паро-газовую фазу. 3 10000 1 2007.12.30 Приведем примеры осуществления способа. В экспериментах использовали практически безводную нефть (0,4 мас.воды по ГОСТ 2477-65) из скважины 249 Речицкого месторождения, а также следующие нефтепродукты п-ксилол (ТУ 6-09-3780-88), керосин (ТУ 38.71-58-10-90), машинное масло(ТУ 0253-007-00219158-94) и их смеси в равных долях. Над пробой нефтепродукта, помещенной на чашку аналитических весов, устанавливали металлический игольчатый электрод, соединенный с источником высокого напряжения типа АИФ. Расстояние от поверхности жидкости до острия игл составляло 3-5 мм. Включали источник высокого напряжения, и между электродом и поверхностью пробы возникал газовый разряд. Регистрировали кинетические зависимости потери массы пробами при выключенном источнике (контрольные измерения) и под действием разряда. На фиг. 1-6 показаны зависимости массы пробот времени , иллюстрирующие феномен ускоренного отделения летучих фракций нефтепродуктов под действием поля коронного разряда напряженностью Е 7102 кВ/м при температуре 15 С. Фиг. 1 соответствует испарению п-ксилола, фиг. 2 - керосина, фиг. 3 - смеси керосинп-ксилол,фиг. 4 - керосинмашинное масло, фиг. 5 - п-ксилолмашинное масло, фиг. 6 - тройной смеси п-ксилолкеросинмашинное масло. Цифры 1 на графиках соответствуют контрольным экспериментам, цифры 2 и 3 - испарению проб в поле коронного разряда. На фиг. 4 цифрой 3 обозначена кинетическая кривая испарения машинного масла в поле. Анализ данных фиг. 1-6 свидетельствует о следующем 1) скорости потери массы пробами нефтепродуктов под действием электрического поля на порядок и более превышают скорости испарения в контрольных экспериментах 2) скорость потери массы зависит от летучести нефтепродуктов она наиболее высока у п-ксилола и самая низкая - у машинного масла (фиг. 4, кривая 3), потеря массы проб которого в контрольных экспериментах не зарегистрирована 3) потеря массы проб, состоящих из смеси нефтепродуктов, происходит более длительно, чем из исходных нефтепродуктов, по-видимому, из-за физико-химического взаимодействия компонентов на графиках, где шкала времени проградуирована в секундах (не приведены), хорошо различимы участки интенсивного испарения каждого компонента смеси. Таким образом, воздействие поля электрического разряда является высокоинтенсивным фактором, ускоряющим испарение легких фракций нефтепродуктов и приближающимся по эффективности к тепловым воздействиям на нефтепродукты. Для оптимизации параметров электрического поля, воздействующего на нефтепродукты с целью отделения летучих, провели следующий эксперимент. При температуре 25 С обрабатывали коронными разрядами разной напряженности Е одинаковые пробы тройной смеси нефтепродуктов п-ксилолкеросинмашинное масло. Регистрировали потерю массы(0 - )/0, где 0 и- массы проб исходная и конечная после 120 мин электрической обработки. Результаты эксперимента представлены в табл. 1. Таблица 1 Е, кВ/м Из табл. 1 следует, что а) увеличение напряженности поля коронного разряда более 3103 кВ/м не имеет смысла, т.к. не приводит к росту выхода летучих б) нижней границей оптимального диапазона напряженностей является Е 5102 кВ/м, т.к. на участке линейного роста , который соответствует 102 - 3103 кВ/м,при 102 кВ/м начинается нестабильность коронного разряда в) в оптимальном диапазоне напряженностей от 5102 кВ/м до 3103 кВ/м имеет место достаточно высокий выход летучих, сравнимый с нагреванием проб от внешнего источника теплоты. 4 10000 1 2007.12.30 Сравнение технико-экономической эффективности заявленного способа и способапрототипа выполняли, используя пробы в виде чашек Петри, в которые налита нефть слоем 1 см. Масса нефти составляла 550,1 г. В соответствии с предложенным способом перегонку проб нефти осуществляли на воздухе в поле коронного разряда напряженностью Е 103 кВ/м при температурах Т 125 С, Т 295 С, Т 3105 С и Т 4150 С. При Т 2-Т 4 эксперименты проводили в термостате. Согласно способу-прототипу пробу нефти помещали в тот же термостат с температурой Т 5500 С и продували через камеру нагрева кислород. Во всех случаях время эксперимента составляло 30 мин. Регистрировали потери массы пробы за этот период. Энергетические затраты на реализацию нового способа оценивали следующим образом. Коронный разряд осуществляли при напряжении 5 кВ и силе тока 0,1 мА. Мощность разряда 1510310-40,5 Вт. Затраты энергии за время 30 мин 10,53060900 Дж 0,025 кВтч. Мощность, потребляемая термостатом на поддержание температуры Т 5500 С, составляет Р 520 кВт, затраты энергии за время работы термостата в течение 30 мин 5200,510 кВтч. Температуре Т 295 С соответствует Р 22095/5003,8 кВт и 23,80,51,9 кВтч, температуре Т 3105 С - Р 320105/5004,2 кВт и 34,20,52,1 кВтч, температуре Т 4150 С - Р 420150/5006 кВт и 460,53,0 кВтч. Результаты сравнения технико-экономической эффективности способов приведены в табл. 2. Таблица 2 Способ,температура ( С) Заявленный 25 95 105 150 Прототип, 500 плюс затраты на продувку кислорода через камеру нагрева термостата. Анализ данных табл. 2 приводит к следующим заключениям 1. Заявленный способ реализуется при температурах, гораздо более низких, чем способ-прототип, и соответственно, при гораздо более низких затратах и энергии. 2. При повышении температуры выше 100 С потеря массы проб, обрабатываемых новым способом, возрастает вдвое, по-видимому, из-за испарения примесей воды, улучшения диэлектрических свойств проб и повышения эффективности действия поля. 3. Повышение температуры обработки проб коронным разрядом с 25 С до 95 С незначительно влияет на выделение из проб летучих фракций. 4. Использование коронного разряда, являющегося высокоинтенсивным технологическим фактором, обусловливает незначительные (по сравнению с тепловым воздействием) затраты энергии. 5. При одинаковом выходе летучих фракций нефти предложенный способ более чем в три раза превосходит прототип по критерию энергосбережения. Таким образом, задачи, поставленные при создании изобретения, решены. Предложенный способ найдет применение на предприятиях нефтехимической промышленности как средство расширения технологических возможностей нефтепереработки с целью повышения качества нефтепродуктов. 5 10000 1 2007.12.30 Источники информации 1. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. 3-е изд. - М. Химия,1979. - 344 с. 2. Патентная заявка 2002114064 РФ. Способ каталитического облагораживания легких углеводородов нефти, сопровождающийся низкотемпературной регенерацией катализаторов / Чжан Ж., Ма Ц., Цинь Ч. и др. МПК 10 45/02. Опубл. 2004. 3. Патент 2149888 РФ. Способ получения судового маловязкого топлива / Кондрашева Н.К., Рогачева О.И., Калимуллин Н.Н. и др. МПК 10 1/04,10 55/06. Опубл. 2000. 4. Патент 2130448 РФ. Способ получения обогащенной С 2 Н 4 - фракции продукта из углеводородсодержащей исходной фракции / Линде А.Г., Лангебах Х.-П., Брокс А. и др. МПК 6 С 07 С 11/04, 7/09. Опубл. 1999. 5. Патентная заявка 95115543 РФ. Транспортная технологическая установка частичного окисления и способ низкотемпературной конверсии низкоценных углеводородных потоков / Гбордзоэ Э.А., Хеннингсен Г.Б., Хертз Д.У. МПК 601 19/00. Опубл. 1997. 6. Патентная заявка 93047039 РФ. Способ уменьшения вязкости нефтей и нефтепродуктов / Петросян Ф.Н., Друян Ю.И., Потрашков В.В., Опалев Ю.А. МПК 617 1/16. Опубл. 1996. 7. Патент 2221835 РФ. Способ конвертирования углеводородов каскадным окислительным крекингом / Пугачев А.В., Торшин Д.А., Филиппов В.Б. МПК С 10 9/36,В 01 7/00. Опубл. 2004 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7