Способ термохимического обезвреживания вредных веществ, содержащихся в вентиляционном воздухе

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ВЕНТИЛЯЦИОННОМ ВОЗДУХЕ(71) Заявители Ровин Леонид Ефимович Каменский Виктор ВасильевичМатвеенко Иван ВладимировичРовин Сергей Леонидович(72) Авторы Ровин Леонид Ефимович Каменский Виктор ВасильевичМатвеенко Иван ВладимировичРовин Сергей Леонидович(73) Патентообладатели Ровин Леонид ЕфимовичКаменский Виктор ВасильевичМатвеенко Иван ВладимировичРовин Сергей Леонидович(56)1291069 1, 2003.2145906 1, 2000.2065400 1, 1996. Коновалов А.В. и др. Материалы международной научно-технической конференции, посвященной памяти профессора Л.А. Бровкина Вопросы тепломассообмена, энергосбережения и экологии в теплотехнических объектах, 2003. Спейшер В.А. Обезвреживание промышленных выбросов дожиганием. М. Энергоатомиздат, 1986. - С. 97-105.2220376 1, 2003.2113890 1, 1998.2158391 2, 2000.2091140 1, 1997.(57) 1. Способ термохимического обезвреживания содержащихся в вентиляционном воздухе вредных веществ, образующихся при испарении и деструкции органических связующих материалов, в частности фенолформальдегидных смол, заключающийся в том,что в камере сгорания сжигают твердое кусковое зольное топливо, в котором создают две или три восстановительные зоны с температурой 1000-1200 С и между ними одну или две 9687 1 2007.08.30 окислительные зоны с температурой 1700-2000 С, через указанные зоны последовательно пропускают вентиляционный воздух, при этом образующиеся на поверхности топлива в виде слоя золы оксиды и металлы в расплавленном состоянии оказывают дополнительное каталитическое воздействие на процессы разложения и окисления вредных веществ. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют топливо, содержащее 2-10 от массы топлива соединений щелочных, щелочноземельных элементов или металлов,оказывающих каталитическое воздействие на процессы разложения и окисления вредных веществ. Способ термохимического обезвреживания вредных веществ, образующихся при испарении и деструкции органических связующих материалов, используемых в литейном производстве. Способ может быть также применен в химической промышленности и при производстве строительных материалов в случае использования аналогичных связующих материалов, а также в других производствах, где существует необходимость очистки вентиляционного воздуха от продуктов деструкции и испарения органических веществ. Для изготовления отливок в литейном производстве широко используются формовочные и стержневые смеси, в состав которых в качестве связующих вводятся органические смолы в количестве 1-5 от массы смеси. Основным типом связующих являются карбамидные, фурановые, фенолформальдегидные смолы и различные их сочетания и комбинации. Применяют также бензолсульфокислоты, ортофосфорную кислоту и др. органические соединения. Для отверждения смесей применяют катализаторы типа сложных эфиров, например, триацетат глицерина или пропиленкарбонат, кислотные катализаторы, например, паратолуолсульфокислоту и др., а также изоционаты и т.д. При изготовлении формовочных смесей путем перемешивания компонентов, при изготовлении форм и стержней, при нагреве, сушке и отверждении смесей и особенно при заливке литейных форм жидким (расплавленным) металлом с температурой от 700 С и выше происходит испарение и частичная или полная термическая деструкция органических веществ. В результате образуется ряд вредных и токсичных органических веществ кислотной,основной, нейтральной и фенольной групп, в том числе пары фенола, формальдегида и других альдегидов, фурфурола, фурилового спирта, кетонов, аминов, в частности, триэтиламина, изоцианатов, метанола, ксилола, толуола, ацетатов, в частности бутилацетата, бензола, ароматических углеводородов, а также цианидов, аммиака и окиси углерода. Перечисленные вещества попадают в воздух производственного помещения, а затем отсасываются с помощью вентиляционных установок (вентвоздух) и выбрасываются в атмосферу. В результате токсичными веществами загрязняются и воздух производственной зоны, и окружающая среда. Для обезвреживания (очистки) вентвоздуха от вредных веществ, образующихся при испарении и деструкции органических материалов в процессе изготовления форм и стержней и при заливке форм жидким металлом, используют ряд способов адсорбционные, абсорбционные, химические, биохимические, термические и термокаталитические. Так, во многих литейных цехах Российской Федерации используют абсорбционнокислотный способ, заключающийся в пропускании вентвоздуха, который отсасывают от участков, где изготавливают формы и стержни и заливают металл, через скруббер, орошаемый слабым раствором серной кислоты 1. Известен также способ абсорбционно-биохимической очистки вентвоздуха, который заключается в том, что вентвоздух пропускают через орошаемый раствором - абсорбентом скруббер, а затем раствор - абсорбент попадает в биореактор, где с помощью специальных штаммов микроорганизмов амины окисляются до простых соединений диоксида углерода, воды, азота 2-4. 2 9687 1 2007.08.30 Известны адсорбционные способы очистки и дезодорации, основанные на хемосорбции с использованием пористых адсорбентов активированных углей, цеолитов, ионитов и др., которые состоят в пропускании вентвоздуха через адсорберы, заполненные поглотителем, который затем после насыщения регенерируется путем нагрева до 600 С или сжигается. В случае регенерации десорбированные вредные вещества обезвреживают путем сжигания в камерах с помощью природного газа 5-7. Известны способы обезвреживания образующихся вредных веществ путем окисления с помощью кислорода, выделяющегося при нагреве специально вводимых при изготовлении смесей добавок перманганата и персульфата калия или азотнокислого натрия 8-9,или введения окислителей, например гипохлорида и перекиси водорода, в адсорберы и абсорберы 10-11. Известны способы низкотемпературного каталитического обезвреживания с использованием в реакторах катализаторов ГФГ, АП, ГД и др. при температурах 200, 275 и 340 С соответственно 12. Известны способы низкотемпературного дожигания в факеле газовых или жидкостных горелок в топках котлов или камер 13-18. Все известные способы имеют определенные недостатки, ограничивающие их использование. Адсорбционные методы имеют низкую пропускную способность из-за малой скорости адсорбции, необходимости последующей регенерации адсорбирующих веществ (поглотителей) и обезвреживании выделяющихся при регенерации адсорбированных вредных веществ. Кроме того, адсорбируются не все компоненты газовых выбросов. Усложняет процесс необходимость ввода добавок для химического обезвреживания вредных веществ, например кислород- или хлорсодержащих. Абсорбционные методы обладают также ограниченной пропускной способностью, так как при высоких скоростях движения газов сквозь слой жидкости образуются и уносятся с потоком очищаемых газов капли раствора (абсорбента). Абсорбируются и поглощаются раствором компоненты очищаемой газовой смеси (вентвоздуха) с различными скоростями и, следовательно, с различной эффективностью. Раствор (абсорбент) необходимо регенерировать или обезвреживать. Абсорбционно-биохимические способы имеют те же недостатки, что и абсорбционные, и еще большую зависимость и ограничения по составу очищаемых вентвыбросов,например, они пригодны только для хорошо растворимых в воде и не токсичных для микроорганизмов веществ и имеют также ограничения по диапазону температур. Термокаталитические методы являются более энергоемкими и дорогостоящими, и также имеют ограничения по составу очищаемых газов, так как катализаторы обладают избирательностью. Наличие пыли и ингибиторов, фосфора, висмута, азотистых, сернистых и т.п. веществ в газах приводит к снижению эффективности катализаторов (отравлению катализаторов). Термическое (огневое) обезвреживание в факеле горения природного газа или жидкого топлива в нормальных условиях недостаточно эффективно вследствие того, что в высокотемпературном факеле продуктов горения отсутствуют окислители, например,кислород, время пребывания очищаемых газов в высокотемпературной зоне, составляющее десятые доли секунды, недостаточно для завершения процесса разложения и окисления органических соединений, а снижение скорости горения газового и жидкого топлива для растягивания зоны высоких температур или подвод избыточного воздуха в зону горения для обеспечения избытка кислорода для окисления очищаемого вентвоздуха приводит к снижению температуры факела и замедлению химических реакций, что, в свою очередь, снижает эффективность обезвреживания. При сжигании природного газа или жидкого топлива в факеле отсутствуют какие-либо соединения, способные играть роль катализаторов при обезвреживании органических соединений. 3 9687 1 2007.08.30 Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого способа термохимического обезвреживания вредных веществ, образующихся при испарении и деструкции органических связующих, применяемых для изготовления литейных форм и стержней, является патент 18, в котором очищаемые газы вводятся в топку или камеру сжигания природного газа, при этом воздух, необходимый для горения, подается раздельно в две зоны горения. Задача, на решение которой направлен заявляемый способ, заключается в обеспечении эффективного и экономичного обезвреживания (очистки) всего комплекса вредных веществ, образующихся при испарении и деструкции органических веществ, которые используются в качестве связующих и катализаторов (отвердителей) при изготовлении формовочных и стержневых смесей в литейном производстве. Поставленная задача решается за счет того, что вентвоздух, содержащий пары и продукты деструкции органических веществ, используемых в качестве связующих формовочных и стержневых смесей, подается в слой горящего и газифицируемого кускового твердого зольного топлива, например кокса. При этом топливо сжигается таким образом,что бы в его слое последовательно образовывались восстановительные и окислительные зоны с температурами от 1000 до 2000 С, а очищаемый вентвоздух последовательно проходил через эти зоны. Кроме того, при сжигании на поверхности кусков топлива образуется слой золы с включениями расплавленных восстановленных металлов. Зола состоит, в основном, из оксидов, которые, как и восстановленные металлы, служат слабыми катализаторами в процессах обезвреживания вредных веществ. Предлагаемый способ термохимического обезвреживания поясняется схемами, представленными на фиг. 1 и фиг. 2. В камеру сгорания (топку) 1 загружают углеродсодержащее твердое кусковое топливо, содержащее золу в количестве 8-15 , например кокс, таким образом, чтобы высота слоя топлива была больше высоты окислительной зоны (зоны горения), в которой имеется избыток 2. Окислительная зона 2 в слое твердого топлива имеет высоту (протяженность),на которой расходуется весь кислород 2, поступающий с воздухом (дутьем), по реакции горения (22). Горение твердого топлива происходит на поверхности кусков, поэтому высота (протяженность) окислительной зоны, в которой находится кислород, определяется суммарной площадью поверхности кусков топлива. В условиях слоевого сжигания углеродсодержащего топлива высота окислительной зоны равна 3-5 диаметрам средних кусков топлива. Температура в окислительной зоне достигает 1700-2000 С. Если слой топлива имеет высоту большую, чем высота окислительной зоны, выше этой зоны развивается вторая восстановительная зона 3, в которой из-за реакции газификации (2) возрастает концентрация оксида углерода, а температура пропорционально снижается до 1000-1200 С. Если ввод воздуха производят выше нижнего уровня слоя топлива, как показано на фиг. 1, то ниже окислительной зоны также развивается восстановительная зона (первая восстановительная зона) 4. Вентвоздух, содержащий вредные вещества, подлежащие обезвреживанию, подают в любую из зон слоя топлива, что определяется составом вредных веществ и условиями реакции обезвреживания. На фиг. 1 приведен один из возможных вариантов ввода вентвоздух 5 подают в патрубки 6 вместе с дутьем 7. Вентвоздух может вводится также через отдельные патрубки, например патрубки 8 или 9. Вредные вещества, образующиеся при испарении и деструкции органических связующих, последовательно проходя по высокотемпературным зонам в слое топлива, полностью разлагаются и затем окисляются до простых соединений 2 и 2. В случае, когда необходимо вредные вещества, содержащиеся в вентвоздухе или промежуточные соединения, образующиеся в процессе их взаимодействия с топливом в окислительной и восстановительной зонах, дополнительно подвергнуть обезвреживанию в 4 9687 1 2007.08.30 высокотемпературной окислительной зоне (вторая окислительная зона), дутье в слой топлива подают через один или два дополнительных ряда патрубков 10, как показано на фиг. 2. При этом, в случае необходимости, над дополнительной окислительной зоной может быть создана и еще одна (третья) восстановительная зона 12, для чего соответственно увеличивают высоту слоя топлива. Прочие обозначения на фиг. 2 аналогичны обозначениям на фиг. 1 и пояснены в тексте. При сжигании зольного твердого топлива на его поверхности образуется зола, состоящая из оксидов различных металлов, в том числе, оксидов, являющихся катализаторами реакций процессов обезвреживания, в частности окисления органических веществ,содержащихся в вентвоздухе. К числу таких оксидов относятся оксиды натрия, калия,кальция, марганца, кремния и др. Кроме того, на поверхности кусков топлива, особенно в восстановительных зонах, образуются (восстанавливаются) металлы железо, кремний,марганец, и др., которые находятся в расплавленном виде. При этом они также оказывают слабое каталитическое воздействие на процессы обезвреживания органических веществ. С целью интенсификации процессов обезвреживания в слой топлива вводят вещества,которые служат катализаторами процесса обезвреживания, например, соединения щелочных, щелочноземельных элементов, жаростойкие сплавы, содержащие никель и хром и др., природные соединения, например марганцевую руду и др. в количестве 2-10 от массы топлива. Газы, прошедшие слой горящего и газифицирующегося топлива, содержат оксид углерода. На выходе из слоя газы смешиваются с воздухом и догорают. При этом температура газов повышается до 1100-1200 С, что обеспечивает разогрев верхних слоев топлива. При необходимости в зоне горящих отходящих газов может устанавливаться рекуператор для нагрева дутьевого воздуха и вентвоздуха перед вводом их в слой топлива. Нагрев воздуха снижает расход топлива на обезвреживание вредных веществ. Тепло от сжигания топлива может использоваться на технологические нужды, например, для нагревательных или плавильных печей. Нижний предел температуры 1000 С обусловлен необходимостью обеспечить высокую производительность процесса и его эффективность скорость химических реакций зависит от температуры экспоненциально, что следует из известного закона Аррениуса. С учетом того, что реакции в слое твердого топлива идут на поверхности кусков топлива,уменьшение скорости реакций приведет к необходимости увеличения времени пребывания газов в камере сгорания (топке) и, следовательно, высоте слоя, что приведет к увеличению его сопротивления, неравномерному распределению потока и другим негативным последствиям. Верхний предел 2000 С установлен в связи с тем, что данная температура обеспечивает достаточно высокую скорость процесса обезвреживания органических веществ без дополнительных затрат на интенсификацию процесса горения зольного углеродистого топлива, например, с помощью ввода дополнительного кислорода, что подтверждено практикой работы шахтных печей, например вагранок. В конце окислительной зоны при воздушном дутье и стехиометрическом соотношении кокс - воздух температура достигает 2000 С. При данной температуре процессы деструкции и окисления вредных органических веществ на озоленной поверхности кусков топлива проходят со скоростями значительно более высокими (более чем в 100 раз), чем скорости движения и переноса реагентов. Для обеспечения более высоких температур в слое топлива необходимы дополнительные затраты энергии, что удорожает процесс, а эффективность процесса обезвреживания при этом снижается из-за разложения и восстановления образующихся в процессе термического обезвреживания соединений, что потребует повторного окисления компонентов. 9687 1 2007.08.30 Источники информации 1. Всесоюзное н-т совещание по очистке газов с резким неприятным запахом Тез. докл. - М ЦИНТИХиммефтемаш, 1979. 2. Абсорбционно-биохимические установки (АБХУ) очистки вентиляционного воздуха от участков заливки, охлаждения и выбивки литейных форм. ИЛ. - Минск РУП Пром. экосистемы (проспект), 2002. 3. Патент 3828525 (США) МПК 01 53/34 13.08.1974. 4. А.с.552103 (СССР) МПК 01 53/16 02.12.1974. 5. Колышкин Д.А., Михайлов К.К. Активированные угли. - Л. Химия, 1972. 6. Н. ,. 1976, 23, 9 // РЖХ, 1977, 7 777. 7. Тез. докл. 1 Всесоюзного совета по вопросам экономики газоочистки и соц.-экон. аспектам газоочистной техники. - Запорожье ЗФНИИОгаз, 1978. 8. А.с.176475 (ЧССР) МПК В 220 1/22 10.06.1973. 9. Патент 136932 (ГДР) МПК В 22 С 1/22 11.04.1978. 10. Патент 2251352 (Франция) МПК В 01 53/34 13.06.1975. 11. Патент 227186 (Франция) МПК 01 53/34 19.12.1975. 12. К... 1977, 84, 22. 13. Термическое обезвреживание промышленных газовых выбросов // Реф. сб. ВНИИЭСМ Минстройматериалов СССР. - Сер. . - Вып. 6. - 1984. 14. Патент 9500805 (мировая патентная организация) МПК 23 7/06, 23 15/00 05.01.1995. 15. Патент 3415296 (ФРГ) МПК В 01 46/04 Р, 01 53/34 31.10.1985. 16. Патент ЕР 0735320 (Европейская патентная организация) МПК 23 7/06, 23 15/04 02.10.1996 . 17. Спейшер В.А. Огневое обезвреживание промышленных выбросов. - М. Энергия,1977. 18. Патент ЕР 1291069 (Европейская патентная организация) МПК В 01 53/68,01 53/70, 23 14/22 12.03.2003. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6