Устройство ввода пробы калибровочных смесей сжиженных углеводородных газов в анализатор состава или свойств

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ УСТРОЙСТВО ВВОДА ПРОБЫ КАЛИБРОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ СЖИЖЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ В АНАЛИЗАТОР СОСТАВА ИЛИ СВОЙСТВ(71) Заявитель Республиканское унитарное предприятие Белорусский государственный институт метрологии(72) Авторы Ананьин Владимир Николаевич Мохнач Марина Владимировна Ключиц Александр Сергеевич Баковец Николай Владимирович(73) Патентообладатель Республиканское унитарное предприятие Белорусский государственный институт метрологии(57) Устройство ввода пробы калибровочных смесей сжиженных углеводородных газов в анализатор состава или свойств, включающее емкость с калибровочной смесью, в которой поддерживается постоянное давление вспомогательного газа выше давления насыщенного пара смеси, кран-дозатор, соединенный прозрачными коммутирующими трубками с выходным вентилем и компенсационной системой, источник давления вспомогательного газа, подсоединенный к входному вентилю емкости, отличающееся тем, что устройство имеет систему охлаждения, позволяющую термостатировать вертикально установленную емкость со смесью при температуре минус (20-30) С, а вспомогательный газ имеет давление выше давления насыщенных паров сжиженных углеводородных газов при температуре крана-дозатора с воздействием непосредственно на жидкую фазу смеси углеводородов.(56) 1 Патент 15049. 2. Патент Республики Беларусь 14132. 3. ГОСТ Р 54484-2011. Газы углеводородные сжиженные. Методы определения углеводородного состава. Приложение В. 4. ГОСТ 27578-87. Газы углеводородные сжиженные для автомобильного транспорта. Технические условия. 5. СТБ 7941-2011. Пропан и бутан технические. Газохроматографический анализ. 100192014.04.30 Устройство ввода пробы калибровочных смесей сжиженных углеводородных газов в анализатор состава или свойств относится к области химической метрологии, конкретно к физико-химическим измерениям состава или свойств смесей сжиженных углеводородных газов. Устройство может найти применение при проведении хроматографического анализа компонентного состава и при калориметрическом определении теплоты сгорания газообразного топлива, а именно в системах ввода в хроматограф или калориметр кипящих ниже комнатной температуры жидких смесей углеводородов, приготовленных с высокой точностью весовым методом. Известны способ приготовления смеси сжиженных углеводородных газов и устройство для его осуществления 1. Устройство для приготовления смеси сжиженных углеводородных газов включает в себя распределительную систему с коллектором и запорными вентилями, баллоны с чистыми сжиженными углеводородными газами, приемный баллон для приготовления смеси сжиженных углеводородных газов и вакуумный насос для откачки всей системы, электронные весы, к платформе которых снизу с возможностью непрерывного взвешивания подвешен приемный баллон, присоединенный гибкой фторопластовой трубкой для дозирования компонентов к коллектору, включающему коммутирующие трубки из нержавеющей стали, соединенные между собой одним игольчатым вентилем тонкой регулировки и одним запорным вентилем вакуумного насоса, причем коллектор выполнен с возможностью поочередного присоединения каждого расположенного вертикально запорным вентилем вниз и выше запорного вентиля приемного баллона,баллон с исходным углеводородным компонентом. Недостатком данного устройства является большая погрешность измерений в связи с отклонением компонентного состава от начального, измеренного весовым методом. Известно устройство ввода жидкой пробы углеводородных сжиженных газов в анализатор состава или свойств 2. Устройство включает в себя емкость постоянного объема(пробоотборник, баллон или другой герметичный сосуд) со смесью сжиженных углеводородов, установленную вертикально выходным запорным вентилем вниз. Выходной вентиль соединен с жидкостным краном-дозатором при помощи прозрачной фторопластовой трубки, позволяющей следить за гомогенностью пробы. Сбросная линия крана-дозатора оканчивается компенсационной системой, позволяющей установить через дозировочный объем крана-дозатора необходимый гомогенный поток жидкой пробы без перехода ее в паровую фазу. Устройство имеет систему, позволяющую нагреть и термостатировать емкость (сосуд) со смесью сжиженных углеводородных газов при температуре выше температуры крана-дозатора и заполнять дозировочный объем при давлении насыщенных паров в сосуде с пробой выше давления насыщенных паров в дозировочном объеме. Недостатками данного устройства являются сохранение начальной погрешности приготовленной калибровочной смеси сжиженных углеводородных газов, т.е. отклонения компонентного состава от расчетно-экспериментального, и возрастание этой погрешности по мере отбора пробы из сосуда (баллона, пробоотборника). Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому (прототипом) является устройство ввода пробы калибровочных смесей сжиженных углеводородных газов в анализатор состава или свойств 3. Устройство включает в себя цилиндрическую герметичную емкость с запорными вентилями и полированной внутренней поверхностью, объем которой делится поршнем на две герметичные полости - камеру сжиженного углеводородного газа и камеру вспомогательного газа. При подаче давления вспомогательного газа до давления 2-3 МПа поршень на герметичном эластомерном уплотнении перемещается в сторону камеры сжиженного углеводородного газа. В результате объем паровой фазы в камере сжиженных углеводородных газов уменьшается до нуля. Эластомерные уплотнения со специальной смазкой частично поглощают и пропускают как компоненты смеси сжиженных углеводородных газов, так и вспомогательный газ,создающий давление на поршень. При этом изменяется состав калибровочной смеси, в 2 100192014.04.30 том числе из-за появления пузыря вспомогательного газа в полости сжиженного газа, а также возникает долговременная память о предыдущем составе смеси. После нескольких циклов использования поршень теряет герметичность и требуется замена смазки, а затем и эластомерного уплотнения. В устройстве ввода пробы калибровочных смесей сжиженных углеводородных газов в анализатор состава или свойств с сохранением заданного компонентного состава сжиженных углеводородных газов используются обычные (постоянного объема) серийные двухвентильные баллоны по ГОСТ 949, пробоотборники по ГОСТ 14921 или баллоны с сифонным устройством 3, а уменьшение количества находящихся в паровой фазе углеводородов достигается применением системы охлаждения и термостатирования емкости с калибровочной смесью при минус (20-30) С. В результате конденсации углеводородов при минус (20-30) С количество и давление насыщенных паров смеси уменьшается в 10100 раз по сравнению с комнатной температурой. Пропорционально снижению давления насыщенных паров сжиженных углеводородных газов уменьшается в 10-100 раз отклонение состава жидкой фазы образца от заданного. Охлаждение до температуры минус (20-30) С достигается в морозильных камерах, с помощью твердой углекислоты, жидкого азота или системы охлаждения на эффекте Пельтье. Недостатками устройства по прототипу является конструктивная сложность и ненадежность, а также трудоемкость в эксплуатации. Задачей является упрощение конструкции и повышение надежности эксплуатации устройства ввода пробы калибровочной смеси сжиженных углеводородных газов в анализаторы. Задача решается тем, что устройство ввода пробы калибровочных смесей сжиженных углеводородных газов в анализатор состава или свойств, включающее емкость с калибровочной смесью, в которой поддерживается постоянное давление вспомогательного газа выше давления насыщенного пара смеси, кран-дозатор, соединенный прозрачными коммутирующими трубками с выходным вентилем и компенсационной системой, источник давления вспомогательного газа, подсоединенный к входному вентилю емкости, отличается тем, что устройство имеет систему охлаждения, позволяющую термостатировать вертикально установленную емкость со смесью при температуре минус (20-30) С, а вспомогательный газ имеет давление выше давления насыщенных паров сжиженных углеводородных газов при температуре крана-дозатора с воздействием непосредственно на жидкую фазу смеси углеводородов. Сущность полезной модели поясняется схемой. Устройство ввода пробы калибровочных смесей сжиженных углеводородных газов в анализатор состава или свойств 1 включает в себя емкость с калибровочной смесью 2, в которой поддерживается постоянное давление вспомогательного газа выше давления насыщенного пара смеси, кран-дозатор 3, соединенный прозрачными коммутирующими трубками 4 с выходным вентилем 5 и компенсационной системой 6, источник давления вспомогательного газа 7, подсоединенный к входному вентилю 8 емкости с калибровочной смесью 2, систему охлаждения 9, позволяющую термостатировать вертикально установленную емкость с калибровочной смесью 2 при температуре минус (20-30) С, а вспомогательный газ имеет давление выше давления насыщенных паров сжиженных углеводородных газов при температуре крана-дозатора 3 с воздействием непосредственно на жидкую фазу смеси углеводородов. Предлагаемое устройство работает следующим образом. В герметичную вакуумированную емкость 2 постоянного объема с двумя вентилями дозируют весовым методом чистые компоненты сжиженных углеводородных газов. Количество исходных углеводородов рассчитывают таким образом, чтобы жидкая фаза смеси занимала не более 80 объема баллона. Соединяют прозрачными фторопластовыми трубками 4 нижний (выходной) вентиль 5 емкости с калибровочной смесью 2 с жидкост 3 100192014.04.30 ным краном-дозатором 3 анализатора состава или свойств 1, а второй входной вентиль 8 с источником вспомогательного газа 7, предпочтительно с гелием, используемым в качестве газа-носителя в анализаторе 1 и поэтому не влияющим на результат анализа. Емкость с калибровочной смесью 2 помещают вертикально в систему охлаждения 9 любого типа и термостатируют при температуре от минус 20 до минус 30 С. При этих условиях из паровой фазы конденсируется от 90 до 99 углеводородов. При низком давлении насыщенных паров жидкая фаза при подаче ее в анализатор состава или свойств 1 газифицируется с изменением состава в коммутирующих трубках 4 и кране-дозаторе 3, имеющих температуру выше температуры смеси. Чтобы избежать изменения фазового состояния, открывают верхний (входной) вентиль 8 и подают в емкость с калибровочной смесью 2 вспомогательный газ при постоянном давлении выше давления насыщенных паров сжиженных углеводородных газов при температуре крана-дозатора 3 и коммутирующих трубок 4. Затем открывают выходной вентиль 5 и подают пробу калибровочной смеси сжиженных углеводородных газов в кран-дозатор 3. Регулируя запорно-регулирующий вентиль компенсационной системы 6, устанавливают необходимый поток жидкой пробы через дозировочный объем крана-дозатора 3 анализатора 1 и контролируют ее гомогенность в прозрачной коммутирующей трубке. Пример 1. В двухвентильный стальной баллон по ГОСТ 949 объемом 1 дм 3 дозировали весовым способом 198,8 г пропана и 201,4 г бутана. Расчетная концентрация пропана - 49,7 мас. ,бутана - 50,3 мас. . Относительная точность аттестованного значения содержания компонентов - 0,5 . Плотность указанной смеси при 20 С - 530 г/дм 3. Объем, занимаемый жидкой фазой смеси, составляет 0,74 дм 3, объем паровой фазы - 0,26 дм 3. В соответствии с п. 3.3. ГОСТ 27578 4 измерили давление насыщенных паров смеси в диапазоне температур от плюс 20 до минус 30 С с шагом 10 С, охлаждая баллон в морозильнике -200. Значения давления паров приготовленной смеси для различных температур приведены в таблице. Давление насыщенных паров смеси состава (мас. ) пропан - 49,7 бутан - 50,3 Температура смеси, С 20 10 0 Давление насыщенных паров смеси, МПа 0,571 0,435 0,300 0,172 0,052 0,005 При 20 С давление паровой фазы составляет 5,7 атм. Для этих условий измеряли компонентный состав паровой фазы хроматографическим методом по 5. Получили 76,6 мас.(80,5 мол. ) пропана и 23,4 мас.(19,5 мол. ) бутана. Количество пропана и бутана в паровой фазе (г) вычисляли по формуле где- масса компонента , г- давление насыщенных паров смеси при комнатной температуре, атм- мольная доля компонентав паровой фазе- объем паровой фазы, дм 3- молярная масса компонента , г/моль- молярный объем идеального газа при нормальных условиях (22,414 дм 3). 100192014.04.30 Согласно расчету по формуле 1, в паровую фазу переходит 2,3 г пропана и 0,8 г бутана. В жидкой фазе остается 196,5 г (49,5 мас. ) пропана и 200,6 г (50,5 мас. ) бутана. Компонентный состав жидкой фазы подтверждается хроматографическим анализом по 5 и отличается от заданного на 0,4 относительных, т.е. приготовленный образец калибровочной смеси сжиженных углеводородных газов имеет метрологические характеристики на пределе заданной точности и погрешности хроматографического анализа. Охлаждали баллон с приготовленной смесью до температуры минус 20 С. Давление насыщенных паров смеси при этой температуре составляет 0,52 атм. Компонентный состав пара, измеренный хроматографическим методом пропана 82,0 мас.(85,7 мол. ) и бутана 18,0 мас.(14,3 мол. ). Согласно расчету по формуле 1, в паровой фазе будет содержаться 0,21 г пропана и 0,07 г бутана. При этом в жидкой фазе остается 198,6 г(49,7 ) пропана и 201,3 г (50,3 ) бутана. Компонентный состав жидкой фазы соответствует гравиметрическому (расчетному) и подтверждается хроматографическим анализом в пределах его погрешности. Пример 2. Из приготовленной по примеру 1 смеси углеводородных сжиженных газов отобрали 318 г (0,6 дм 3) жидкой фазы. В баллоне осталось 40,7 г пропана и 40,3 г бутана. Объем паровой фазы в баллоне возрос до 0,86 дм 3 и в нее, согласно расчету, перешло 7,8 г пропана и 2,5 г бутана. В жидкой фазе осталось 32,9 г (46,5 ) пропана и 37,8 г (53,5 ) бутана. Компонентный состав жидкой фазы отличается от заданного на 6,4 относительных. Это подтверждает и хроматографический анализ. При такой погрешности смесь углеводородных сжиженных газов не является калибровочной смесью. Охлаждали баллон со смесью до температуры минус 20 С. При этом пропан и бутан из паровой фазы частично конденсируются. Измеряли компонентный состав паровой фазы хроматографическим методом. Получили 82,0 мас.(85,7 мол. ) пропана и 18,0 мас.(14,3 мол. ) бутана. В паровой фазе остается 0,75 г пропана и 0,17 г бутана, а в жидкой 40,0 г (49,9 ) пропана и 40,1 г (50,1 ) бутана. Отклонение состава жидкой фазы от заданного в этом случае составляет 0,4 при заданной точности 0,5 . Полученный расчетным путем результат подтверждается в пределах погрешности хроматографическим анализом. Образец воспроизводит метрологические характеристики калибровочной смеси сжиженных углеводородных газов на пределе заданной точности. Пример 3. Образец по примеру 2 охлаждали до минус 30 С. Давление насыщенных паров уменьшилось в 100 раз по сравнению с исходным при комнатной температуре. Отклонение компонентного состава жидкой фазы от заданного составляет 0,04 . Образец состава сжиженных углеводородных газов, даже после отбора 80 массы, с большим запасом точности воспроизводит заданные метрологические характеристики калибровочной смеси. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5