Гранулированный электролитический сплав рений-железо и способ его получения

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ГРАНУЛИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПЛАВ РЕНИЙЖЕЛЕЗО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(71) Заявитель Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ(72) Авторы Федосюк Валерий Михайлович Малюш Мария Максимовна Шарко Сергей Александрович Гарецкая Галина Григорьевна(73) Патентообладатель Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ(57) 1. Гранулированный электролитический сплав рений-железо, отличающийся тем, что содержит рений и железо в следующем соотношении, ат.железо 30-40 рений остальное. 2. Способ получения гранулированного электролитического сплава рений-железо путем электролитического осаждения из электролита, содержащего железо сернокислое и перренат щелочного металла, при 18-25 С, отличающийся тем, что осаждение ведут при кислотности электролита 6,8-7,2 и катодной плотности тока 3-7 мА/см 2 и используют электролит, содержащий в качестве перрената щелочного металла перренат натрия и дополнительно содержащий цитрат натрия и борную кислоту при следующем соотношении компонентов, г/л железо сернокислое семиводное 28-32 перренат натрия 3-10 цитрат натрия 130-170 борная кислота 6-7.(56) Бондарь В.В. и др. Электроосаждение двойных сплавов // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. - Москва ВИНИТИ, 1980. - Т. 16. - С. 218. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение двойных сплавов. -Ленинград Машиностроение. Вып. 5. - С. 63-64.3668083, 1972.2141138 , 1984. Федосюк В.М. и др. Зарубежная радиоэлектроника. Успехи современной радиоэлектроники. - 1997. -4. - С. 59-65. 5723 1 Изобретение относится к неоднородным (гранулированным) сплавам и способам их получения, применяемых в устройствах хранения и обработки информации, разнообразных датчиках и т.п., в которых используется магниторезистивный эффект. Открытый относительно недавно 1 эффект гигантского изотропного магнитосопротивления (ГМС) в пленках гранулированных (или так называемых неоднородных) сплавов обещает перспективу существенного повышения характеристик указанного типа устройств по сравнению с используемыми в настоящее время материалами на основе сплавов железа с никелем (пермаллой). Гранулированный (неоднородный) сплав представляет собой наноразмерные вкрапления (гранулы) магнитного материала (железо, кобальт, никель) в немагнитной (медь, серебро и т.д.) матрице. В такого рода системе высокие значения магниторезистивного эффекта обусловлены разностью электросопротивления в случае хаотично ориентированных магнитных моментов гранул по сравнению с их упорядоченным состоянием при приложении внешнего магнитного поля. Гранулированный электролитический сплав обладает максимальным эффектом ГМС при концентрации 2040 ат.магнитной компоненты в диа- либо парамагнитной матрице. При этом средний размер магнитных вкраплений должен находиться в диапазоне 5-10 нм. Абсолютное большинство исследованных к настоящему времени гранулированных электролитических сплавов разного состава получают различными методами напыления. По сравнению с ними метод электролитического осаждения выгодно отличается своей низкой себестоимостью и относительной простотой. Круг составов гранулированных сплавов как в количественном, так и качественном отношении, постоянно расширяется. Известен ряд составов пленок рения с различными металлами, в том числе и с железом, и способов их получения 2. Все они, как правило, использовались как защитные покрытия. И об их магниторезистивных характеристиках ничего не сообщается. Наиболее близким по существенным признакам к заявленному изобретению является электролитический сплав рений-железо и способ его получения 2, которые выбраны нами как прототип и базовый объект для сравнения. Сплавы 100- с х до 58 ат.получали из электролита состава, в г/л- 60 сульфат аммония (4)422 серная кислота 24 до значений рН 2,2-2,3. Осаждение вели при кислотности электролита рН 2,2-2,3, его температуре Т 1825 С и катодной плотности тока Дк 29 мА/см 2. Полученные осадки содержали до 58 ат.рения. В указанной работе магниторезистивные свойства - покрытий не сообщаются. Проведенные авторами настоящего изобретения измерения показывают, что полученные по способу прототипа сплавы - обладают обычным для ферромагнетиков анизотропным эффектом магнитосопротивления, и он не превышает 0,3 . Данный факт можно, повидимому, объяснить, во-первых, отклонением состава сплава от оптимального. Напомним,что пленки неоднородных сплавов являются суперпарамагнетиками и только тогда обладают эффектом гигантского изотропного магнитосопротивления, когда содержание магнитной (ферромагнитной) компоненты (в данном случае железа) в немагнитной (диа- либо парамагнитной) матрице находится в пределах 20-40 ат.1. И, во-вторых, размер этих ферромагнитных включений должен находиться в нанометровом диапазоне - менее 10-5 нм. Целью настоящего изобретения является разработка состава сплава и способа для осаждения гранулированного электролитического сплава рений-железо, которые бы обладали эффектом изотропного гигантского магнитосопротивления. 5723 1 Для достижения поставленной цели предлагается гранулированный электролитический сплав, содержащий, в ат.железо - 30-40, рений - остальное, который получают из электролита состава, в г/л- 3-10. Осаждение ведут при кислотности электролита рН 6,8-7,2, Т 18-25 С и Дк 3-7 мА/см 2. Новым является количественный состав гранулированного сплава ,также качественный и количественный состав электролита и режимы осаждения. Положительный эффект достигается за счет того, что предлагаемый гранулированный электролитический сплав - содержит оптимальное, необходимое для проявления суперпарамагнитных свойств, соотношение в составе железа и рения. А размеры ферромагнитных включений железа в рениевой матрице составляют около 10 нм. Общими признаками заявляемого технического решения и известного является то, что в состав сплавов входит железо и рений, а осаждение ведут из раствора, содержащего железо сернокислое при температуре электролита 18-25 С. Отличительными признаками заявляемого технического решения является то, что гранулированный электролитический сплав - содержит 30-40 ат.железа, а электролит дополнительно содержит цитрат натрия, борную кислоту и перренат натрия при этом осаждение ведут из раствора состава, в г/л- 3-10 при кислотности электролита рН 6,8-7,2, его температуре Т 18-25 С и катодной плотности тока Дк 3-7 мА/см 2. Заявляемый новый по количественному составу гранулированный электролитический сплав, а также способ (электролит и режимы) осаждения являются одновременно и существенными отличиями, так как совокупность отличительных признаков дает новый непредвиденный результат и таким образом соответствует критерию существенного отличия. Гранулированный сплав - осаждают из электролита, который готовят следующим образом. В отдельных объемах воды растворяют нужные навески сернокислого железа 472 (раствор 1), натрия лимоннокислого 36575,5 Н 2 (раствор 2), борной кислоты Н 3 В 3 (раствор 3) и перрената натрия 4 (раствор 4). Борную кислоту Н 3 В 3 растворяют при нагревании до 80 С. Затем сливают вместе раствор 1 и 2, после перемешивания вливают охлажденный раствор 3. Далее добавляют требуемое количество 4 (раствор 4). Доводят объем электролита до нужного значения и далее устанавливают значение рН электролита до нужного с помощью 10 -ного раствораи 25 -ного раствора 24. Затем приготовленный электролит фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. В качестве подложек используют ситалл с химически осажденным подслоем аморфного немагнитного фосфида никеля. Анод железный. Поскольку подслой фосфида никеля имеет электросопротивление более чем на порядок выше по сравнению с осаждаемымсплавом, то это делает возможным измерение ГМС непосредственно после осаждения без отделения пленки от подложки. Пример конкретного осуществления. 3 5723 1 Берут навески 472 36575, 52 33 4 в количестве соответственно 30, 150, 6,6 и 6 г. В 250 мл воды растворяют 30 г 472 (раствор 1). В отдельной порции дистиллированной воды (400 мл) растворяют 150 г 36575,5 Н 2 О(раствор 2). В отдельной порции воды (100 мл) растворяют 6,6 г Н 3 В 3 при нагревании до 80 С (раствор 3) и затем этот раствор охлаждают до комнатной температуры. После чего сливают вместе раствор 1 и 2, а после их перемешивания добавляют к ним раствор 3. Взвешивают 6 г 4 и растворяют в отдельной порции воды (50 мл) (раствор 4). Далее раствор 4 вливают в общий объем электролита и доводят его до 1 литра. После этого устанавливают значение рН электролита до 7,0 с помощью 10-ного раствораи 25 ного раствора 24 и фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. Осаждение ведут при комнатной температуре Т 20 С и катодной плотности тока Дк 5 мА/см 2. За время 333 к осаждаются сплавы , содержащие 70 ат.рения и 30 ат.железа толщиной 0,5 мкм. Гранулированные сплавы обладают блестящей поверхностью. Магниторезистивный эффект, определяемый по стандартной четырехточечной схеме, составляет 2,5 . Состав сплавов и скорость осаждения определялись на основании данных фотоколометрического анализа. Подтверждением того, что получаемые сплавы действительно имеют гранулированное строение является наличие изотропного, т.е. не зависящего от взаимного расположения магнитного поля, тока и плоскости пленки, эффекта магнитосопротивления, а также суперпарамагнитное поведение системы 1. Оцененная по температуре блокирования 1 средняя величина гранул железа в матрице рения составляет 10 нм. Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным составом сплава и способом его получения являются условия, приведенные в примерах 1-7, поскольку именно при этих условиях обеспечивается максимальное значение изотропного магнитосопротивления маг и хорошее качество получаемых гранулированных покрытий сплавов . При отклонении состава сплаваи способа его получения от заявляемых пределов свойства осаждаемых сплавов ухудшаются (примеры 8-14). Причем это не зависит от того все одновременно или поочередно состав сплава и условия (электролит) и параметры осаждения выходят за заявляемые пределы. Таким образом, изобретение позволяет получить гранулированные электролитические сплавы - с перспективной для практического использования величиной магниторезистивного эффекта. Полученные из разработанного электролита гранулированные электролитические сплавы - отвечают совокупности требований, предъявляемым к материалам, используемым в качестве магниторезистивных элементов, используемых в разнообразных устройствах радио- и электронной аппаратуры. Состав сплавов, условия Прототип получения и их свойства 60 472, г/л а 3 С 6 Н 5 О 75,5 Н 2, г/л 24, г/л Н 3 В 3, г/л р 2,2-2,3 С 20-25 Дк, мА/см 2 29 4, г/л 0,1-10, ат.Внешний вид сплава ГМС,Магнитное поле измерения ГМС, кЭ Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.