Способ получения водного электролита

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Давыдов Юрий Петрович Дроздович Валерий Брониславович Вороник Надежда Ивановна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси(56) ТОМИЛОВ А.П. и др. Электрохимия органических соединений.- Ленинград Химия, 1968. - С. 325-327. ДРОЗДОВИЧ В.Б. и др. // Труды Белорусского государственного технологического университета. Серия . Химия и технология неорганических веществ. Выпуск . - С. 29-31. ДАВЫДОВ Ю.П. и др. // ЖНХ, 1999. Т. 44. -7. - С. 1159-1119. ДАВЫДОВ Д.Ю. // ЖНХ, 2005. - Т. 50.6. - С. 1043-1046. ДАВЫДОВ Д.Ю. и др. // ЖНХ, 2005. Т. 50. -3. - С. 527-531.(57) Способ получения водного электролита для получения водорода, содержащего в качестве катализатора соединенияи/или , отличающийся тем, что в водный раствор кислоты, содержащий 0,1-8,0 моль/дм 3 этилового спирта, вводят растворимые в кислом растворе солии/илидо концентрации 510-4510-3 моль/дм 3 и генерируют полиядерные гидроксокомплексы указанных металлов путем доведения рН раствора до 2,2-6,0, при этом долю металла в виде полиядерных гидроксокомплексов,выраженную соотношением неионной и ионной формилив растворе, доводят до величины больше 0,2. 11109 1 2008.10.30 Изобретение относится к способам получения водных электролитов для получения водорода. Может использоваться также для каталитического получения кислорода, экологически чистого получения энергии посредством применения водородно-кислородной смеси в органической химии - для окисления углеводородов, спиртов и кетонов, при электрохимической очистке сточных вод. Известен способ получения электролита для получения водорода путем смешения водного сернокислого раствора с низшими алифатическими спиртами - метанолом или этанолом 1. Этот способ является наиболее близким по сущности к заявляемому изобретению. Недостатками этого способа являются относительно медленное протекание органических реакций и сравнительно низкий выход водорода. Для преодоления этого недостатка в электролит добавляют катализаторы-переносчики зарядов, которые, обратимо восстанавливаясь (или окисляясь), окисляют (или восстанавливают) органические соединения в растворе. Задачей настоящего изобретения является способ получения водного электролита для получения водорода. Технический результат, получающийся при осуществлении предложенного изобретения, заключается в увеличении токов анодной конверсии этанола в этом электролите. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в способе получения водного электролита для получения водорода, содержащего в качестве катализатора соединенияи/или , в водный раствор кислоты, содержащий 0,1-8,0 моль/дм 3 этилового спирта, вводят растворимые в кислом растворе солии/илидо концентрации 510-4510-3 моль/дм 3 и генерируют полиядерные гидроксокомплексы указанных металлов путем доведения рН раствора до 2,2-6,0, при этом долю металла в виде полиядерных гидроксокомплексов, выраженную соотношением неионной и ионной форм илив растворе, доводят до величины больше 0,2. Как известно, образование полиядерных гидроксокомплексов происходит только при определенных значениях рН раствора и исходной концентрации солей металлов 2-4. Кроме того, присутствие в растворе различных анионов и катионов, как и их концентрации, также влияет на образование полиядерных гидроксокомплексов. При концентрации солей металлов в электролите 510-4510-3 моль/дм 3 и рН электролита от 2,2 до 6,0 в электролите происходит гидролиз солей металлов с образованием полиядерных гидроксокомплексов металл-ионов, по реакции(1)2 ОМерОН,гдеи- коэффициенты в уравнении реакции гидролиза, - катион металла с зарядомМрОН - полиядерный гидроксокомплекс металл-иона. Концентрацию металл-иона в виде полиядерных гидроксокомплексов выражают уравнением(2),а уравнение материального баланса записывают следующим образом(3),где СМе - общая концентрация металл-иона в растворе- концентрация катионов металла в растворе Ме(ОН) - концентрация моноядерных гидроксокомплексов металл-иона в растворе. Контроль количества полиядерных гидроксокомплексов в растворе осуществляют методом диализа. Прибор для диализа - диализатор - представляет собой две цилиндрические ячейки равного объема (30 см 3), изготовленные из оргстекла и разделенные между собой полупроницаемой мембраной. В качестве мембран диализаторов используют целлофан с диаметром пор 2,5-4,5 нм. Исследуемые растворы, содержащие гидроксокомплексы металл-ионов, заливают во внешнюю ячейку диализатора (внешн), а во внутреннюю(внутр) - раствор такого же состава, но не содержащий металл-ионов. При проведении 2 11109 1 2008.10.30 диализа предварительно необходимо определить время установления равновесия, т.е. время,в течение которого концентрация моноядерных гидроксокомплексов во внутренней ячейке будет равна концентрации моноядерных гидроксокомплексов во внешней ячейке диализатора. В случае присутствия в растворе только моноядерных гидроксокомплексов и/илиравновесие диализа устанавливается за 4 суток. Метод диализа с использованием полупроницаемых мембран позволяет определить соотношение неионных форм(4) Кдвнутр/внеш,где внутр - концентрация моноядерных форм металл-иона Мевнеш - концентрация моноядерных и полиядерных форм металл-иона. Полученные значения коэффициентов диализа используются для определения доли металл-иона, находящегося в виде полиядерных гидроксокомплексов в электролите по формуле(5)(1 - Кд)/(1 Кд). Генерируемая доля металла в виде полиядерных гидроксокомплексов в растворе, ,больше 0,2. Пример 1 В водный электролит для получения водорода, содержащий серную кислоту в количестве 510-2 моль/дм 3 и этиловый спирт в качестве деполяризатора в количестве 3,0 моль/дм 3,вводят определенное количество раствора соли . Затем в полученный электролит при энергичном перемешивании любым известным способом небольшими порциями вводят раствор основания, например , до достижения такого значения кислотности раствора, при котором в растворе происходит гидролиз катионов 3 с образованием полиядерных гидроксокомплексов металл-ионов. Электролиты, содержащие гидроксокомплексы , заливают во внешнюю ячейку диализатора (внешн), а во внутреннюю(внутр) - раствор такого же состава, но не содержащий металл-ионов . Через 4 суток растворы в обеих ячейках анализируют на содержание соединений железа. Составы электролитов и вычисленные коэффициенты диализа и доли полиядерных гидроксокомплексов железав электролитах представлены в табл. 1. Таблица 1 3 2-2 Диализ электролитов. С 2 Н 5 ОН 3,0 моль/дм 4510 моль/дм 3 Коэффициент диализа, Кд Доля полиядерных форм,11109 1 2008.10.30 Представленные данные свидетельствуют о том, что величина доли полиядерных гидроксокомплексовв электролите зависит как от концентрации солейв растворе,так и от кислотности раствора, выражаемой величиной рН - водородного показателя раствора. Оптимальным является значение рН электролита 2,2-4,5 при концентрации солей 510-4510-3 моль/дм 3. Пример 2 В водный электролит для получения водорода, содержащий серную кислоту и этиловый спирт в качестве деполяризатора в количестве 3,0 моль/дм 3, вводят раствор соли в количестве 110-3 моль/дм 3. Затем в полученный электролит при энергичном перемешивании любым известным способом небольшими порциями вводят раствор основания, например КОН, до достижения значения рН раствора 6,0, при котором в растворе происходит гидролиз катионов 3 с образованием полиядерных гидроксокомплексов металл-ионов. Электролиты, содержащие гидроксокомплексы , заливают во внешнюю ячейку диализатора (внешн), а во внутреннюю (внутр) - раствор такого же состава,но не содержащий металл-ионов . Через 4 суток растворы в обеих ячейках анализируют любым известным способом на содержание соединений хрома. Составы электролитов и вычисленные коэффициенты диализа и доли полиядерных гидроксокомплексов Как видно из приведенных в примерах 1, 2 данных, на количество полиядерных гидроксокомплексов в растворе значительное влияние оказывает состав электролита. Эти условия оптимальны при следующем соотношении компонентов 42-(110)10-2 моль/дм 3 С 2 Н 5 ОН 0,18,0 моль/дм 3 и/или С 510-4510-3 моль/дм 3 рН 2,26,0. Каталитическая активность полиядерных гидроксокомплексов железа и хрома проявляется в увеличении тока конверсии этанола до первичного продукта - ацетальдегида. Данные представлены на фиг. 1 и 2, где по осямнанесены значения рН электролита по левым осямнанесены значения максимального тока конверсии этанола, мА/см 2 по правым осямобозначены доли полиядерных форм, 100- железана фиг. 1 и хромана фиг. 2. На фиг. 1 прямая 1 соответствует максимальному току конверсии этанола, мА/см 2 в фоновом электролите в отсутствие соединений железа . Кривая 2 соответствует максимальному току конверсии этанола, мА/см 2 в электролите с добавкой солей железас 4 11109 1 2008.10.30 концентрацией 110-3 моль/дм 3. Кривая 3 соответствует доле полиядерных гидроксокомплексов железа , , в этом электролите. Кривая 4 соответствует максимальному току конверсии этанола, мА/см 2 в электролите с добавкой солей железас концентрацией 510-3 моль/дм 3. Кривая 5 соответствует доле полиядерных гидроксокомплексов железа, , в этом электролите. На фиг. 2 прямая 1 соответствует максимальному току конверсии этанола, мА/см 2 в фоновом электролите в отсутствие соединений хрома . Кривая 2 соответствует максимальному току конверсии этанола, мА/см 2 в электролите с добавкой солей хромас концентрацией 510-4 моль/дм 3. Кривая 3 соответствует доле полиядерных гидроксокомплексов хрома , , в этом электролите. Как видно из данных, представленных в табл. 1, 2 и на фиг. 1 и 2, наибольшую каталитическую активность проявляют именно полиядерные гидроксокомплексы железаи хрома , увеличивая токи конверсии в 6,5 раз в случае железаи в 1,7 раз в случае хрома . Таким образом, использование дешевых, растворенных в электролите катализаторов полиядерных гидроксокомплексов полиядерных металл-ионов, обладающих высокой активностью, позволяет увеличивать производительность процесса получения электролизного водорода. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5