Люминесцирующее кварцевое стекло

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт молекулярной и атомной физики Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Малашкевич Георгий Ефимович Семкова Галина Ивановна Гайшун Владимир Евгеньевич Мудрый Александр Викторович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт молекулярной и атомной физики Национальной академии наук Беларуси(57) Люминесцирующее кварцевое стекло, содержащее 2 и 23, отличающееся тем,что дополнительно содержит 2 при следующем соотношении компонентов, мас.2 95,5-99,8 23 0,1-2,0 2 0,1-2,5,причем атомарное отношение / составляет не менее 1. 6616 1 Изобретение относится к легированным стеклам, в частности, к -содержащему кварцевому стеклу, полученному по золь-гель процессу, которое может использоваться в качестве активного материала объемных и волоконных лазеров и усилителей инфракрасного диапазона. В частности, для спектральной области при 1,34 мкм, соответствующей минимальной материальной дисперсии кварцевого стекла. Известно люминесцирующее кварцевое стекло, полученное по золь-гель процессу,следующего состава, масс.2 97,85 А 2 О 3 1,5 2 О 3 0,5 ОН- 0,15 (см. . ,. , . .--//- , 1990, . 121, . 273-278). Недостатками известного стекла являются повышенное светорассеяние, слабая эффективность возбуждения люминесценции в спектральной области короче 400 нм и низкий коэффициент ветвления люминесценции для перехода 43/2413/2 ионов 3 (1,34 мкм). Указанные недостатки приводят к повышенному коэффициенту вредных потерь при использовании известного стекла в качестве активного элемента лазеров, слабой эффективности его накачки ультрафиолетовым излучением и невозможности получения генерации при 1,34 мкм. Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является люминесцирующее гельное кварцевое стекло (заявка РБ 970597, МПК С 03 С 3/06, 1997) следующего состава, мас.23 0,05-0,5 А 2 О 3 0,02-0,5 ОН- 0,001-0,003, 2 - остальное. Прототип имеет следующие недостатки слабую (7 от суммы квантов, поглощаемых ионами 3) эффективность возбуждения инфракрасной люминесценции в спектральной области 400 нм низкий (не более 8 ) коэффициент ветвления люминесценции для перехода 4 3/2413/2 ионов 3 (1,34 мкм) и сравнительно невысокий ( 50 ) для перехода 4 3/2411/2 (1,07 мкм) сравнительно большую ( 80 нм) эффективную полуширину полосы 43/2413/2. Указанные недостатки, при использовании такого кварцевого стекла (прототипа) в качестве активного элемента лазеров с широкополосной накачкой, приводят к снижению коэффициента полезного действия этих лазеров и делают проблематичным получение генерации либо усиления в спектральной области при 1,34 мкм. Задачей предполагаемого изобретения является создание стекла с высокой эффективностью ультрафиолетового возбуждения инфракрасной люминесценции, повышенными коэффициентами ветвления люминесценции в переходах 43/2411/2, 413/2 ионов 3 и малой эффективной полушириной спектральной полосы 43/2413/2. Использование такого стекла в качестве активного элемента лазеров с широкополосной накачкой позволит увеличить их коэффициент полезного действия и получить генерацию либо усиление в спектральной области при 1,34 мкм. Для решения поставленной задачи люминесцирующее кварцевое стекло, содержащее 2 и 23, дополнительно содержит Се 2 при следующем соотношении компонентов,мас.2 95,5-99,8 23 0,1-2,0 Се 2 0,1-2,5. Причем атомарное отношение / составляет не менее 1. Введение 2 приводит к образованию в стекле сложных Се 4-3-центров, обеспечивающих необходимый технический результат (появление интенсивной ультрафиолетовой полосы возбуждения инфракрасной люминесценции, увеличение коэффициентов ветвления люминесценции для переходов 43/2411/2, 413/2 ионов 3 и снижение эффективной полуширины полосы 43/2413/2). Стекло получали прямым золь-гель методом, включающим следующие этапы гидролиз тетраэтилортосиликата (25)4 в водно-спиртовой среде в присутствии соляной кислоты НС, используемой в качестве катализатора, при мольном соотношении компонент 225(25)40,01154,60,43 до получения золя 6616 1 диспергирование в золе с помощью ультразвуковой установки аэросила, который используется как наполнитель для уменьшения растрескивания ксерогелей очистку полученного золь-коллоида от примесей и грита методом центробежной сепарации нейтрализацию среды водным раствором аммиака сушку в термошкафу при температуре Т 60 С термообработку и обезвоживание пропитку ксерогеля кислым раствором соединений неодима и церия спекание ксерогеля до состояния прозрачного стекла в кислороде при Т 1250 С. Уменьшение концентрации 23 ниже заявляемой нецелесообразно из-за слабого поглощения ионов 3 и, соответственно, трудности реализации превышения коэффициента усиления над коэффициентом потерь. Увеличение концентрации 23 сверх заявляемой нецелесообразно из-за тушения люминесценции ионов 3 по кроссрелаксационному механизму. Уменьшение атомарного соотношения / ниже заявляемого не позволяет получить долю 4-3-центров, достаточную для обеспечения положительного эффекта. Увеличение концентрации Се 2 выше заявляемой, сопровождается нелинейным ростом доли Се-содержащих кластеров, поглощающих в видимой и ближней инфракрасной областях спектра и тушащих люминесценцию ионов 3. Составы заявляемого стекла отношениеинтенсивности полос при 400 нм в спектре возбуждения люминесценции, регистрируемой при 1,34 мкм, к интегральной интенсивности этого спектра (данный параметр характеризует эффективность ультрафиолетового возбуждения люминесценции) коэффициенты ветвления люминесценциидля переходов 43/2411/2 и 43/2413/2 ионов 3 при возбуждении с 380 нм, измеренные как отношение интенсивности соответствующей полосы к интегральной интенсивности спектра люминесценции, и эффективная полуширинаполосы 43/2413/2, измеренная как отношение площади под ее контуром к пиковой интенсивности, представлены в таблице. Таблица 4 4 4 4 4 Состав, мас.об( 3/2 11/2), ( 3/2 13/2), ( 3/2413/2)разца 2 23 СеО 2 нм 1 99,8 0,1 0,1 40 55 10 40 2 96,6 1,1 2,3 88 66 13 31 3 95,5 2,0 2,5 60 59 12 37 На фигурах 1 и 2 изображены для образца 2 соответственно квантовые спектры люминесценции (возбуждение при 380 нм) и возбуждения люминесценции (регистрация при 1,34 мкм). Таким образом, заявляемое люминесцирующее кварцевое стекло характеризуется высокой эффективностью ультрафиолетового возбуждения инфракрасной люминесценции(не менее чем в 6-12 превосходит прототип), повышенным коэффициентом ветвления люминесценции для переходов 43/2411/2 и 43/2413/2 ионов 3 (в 1,1-1,3 и 1,2-1,6 раз соответственно превосходит прототип) и малой эффективной полушириной полосы 4 3/2411/2 (в 2-2,6 раза уже, чем для прототипа). Эти характеристики обеспечивают заявляемому стеклу существенные преимущества при использовании его в качестве активного элемента лазеров с широкополосной ламповой накачкой, в частности, приведут к увеличению их коэффициента полезного действия, а также позволят получать генерацию либо усиление в спектральной области при 1,34 мкм, для которой реализуется минимальная материальная дисперсия кварцевого стекла. Кроме того, заявляемое стекло может использоваться в качестве активной среды волоконных лазеров, усилителей и преобразователей,накачиваемых как широкополосными источниками, так и полупроводниковыми лазерами либо светодиодами. 3 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4