Способ определения долговечности полиолефинов

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОЛИОЛЕФИНОВ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Прокопчук Николай Романович Толкач Ольга Ярославовна(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Способ определения долговечности полиолефинов, включающий определение эффективной энергии активации термоокислительной деструкции Ед и расчет долговечности полиолефиновпо эмпирической зависимости 10(Ед) Ед/,где- универсальная газовая постоянная Т - абсолютная температураи- эмпирические коэффициенты,отличающийся тем, что Ед определяют по температурной зависимости потери массы расплавами полиолефинов в строго определенных температурных интервалах 340-410 для ПЭВД, 360-420 для ПЭНД, 240-270 для ПП и 360-410 для сшитого полиэтилена, и используют коэффициентыи , равные, соответственно, -0,117 и -1,343 для ПЭВД, -0,1167 и -0,936 для ПЭНД, -0,1163 и -0,1198 для ПП, -0,1167 и -0,090 для сшитого полиэтилена.(56)1791753 1, 1993. Прокопчук Н.Р. и др. Материалы, технологии, инструмент. - 1996. -3. - С. 25-27. Толкач О.Я. и др. Материалы, технологии, инструмент. - 1997. -1. - С. 76-79. Прокопчук Н.Р. и др. Доклады Национальной академии наук Беларуси. - 1998. - Т. 42.5. - С. 67-71.2468 1, 1998.1557500 1, 1990. Изобретение относится к способам определения долговечности полимерных материалов на основе полиолефинов с учетом условий их эксплуатации и может быть использовано для установления реальных гарантийных сроков службы полиолефиновых композиций при повышенных температурах. Известен способ прогнозирования долговечности изделий из полимеров, заключающийся в периодическом контроле его молекулярной характеристики, которая определяется путем сканирующего нагрева исследуемых навесок полимера с регистрацией результатов на термограмме. С целью повышения точности прогнозирования, нагрев каждой навески производят дважды, при этом перед вторым сканирующим нагревом навеску выдерживают при температуре Т 0, выбранной в диапазоне (Тпл. - 40)Т 0(Тпл. - 10). В качестве молекулярной характеристики выбирают разность температур, соответствующих дополнительным максимумам на термограммах при первом и втором нагревах 1. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ определения долговечности эластомеров (прототип), включающий проведение термоокислительной деструкции образцов резин с дополнительным наложением поля растягивающего механического напряжения при температурах, лежащих внутри межрелаксационного интервала температур, что сокращает время оценки энергии активации 0 и определения долговечности. Этот метод включает в себя единую эмпирическую зависимость 10/,полученную на базе обширного экспериментального материала по определению долговечности резин различного рецептурного состава с усовершенствованным и впервые примененным для эластомеров экспресс-методом оценки энергии активации при одновременном воздействии тепла, кислорода воздуха и механического растягивающего напряжения 2. Однако данный метод применим только для эластомеров. Кроме того, определение энергии активации термоокислительной деструкции 0, которая входит в уравнение для определения долговечности, из температурной зависимости разрушающего напряжения,рассчитанного на сечение в момент разрыва, не является наиболее быстрым и эффективным способом (время эксперимента составляет 40-60 ч) и требует редкого дорогостоящего оборудования. Задачей предлагаемого изобретения является определение долговечности полиолефинов в максимально короткие сроки и получение гарантийных сроков хранения и эксплуатации в реальных условиях. Для решения поставленной задачи предлагается способ, основанный на определении эффективной энергии активации термоокислительной деструкции по данным динамической термогравиметрии и нахождении долговечности по эмпирической зависимости, для которой определены коэффициентыидля основных представителей класса полиолефинов. В качестве критерия для прогнозирования времени надежной эксплуатации материалов на основе полиолефинов авторами предлагается эффективная энергия активации их термоокислительной деструкции Ед. Для термопластов, деструкция которых протекает в перегретых расплавах и процесс этот при высоких температурах не осложнен сшивкой макромолекул, энергия активации Ед может быстро и надежно определяться методами Бройдо и Райха-Фуосса по данным динамической термогравиметрии, выполненной на де 2 5913 1 риватографе любой модификации. Определение Ед одного образца занимает 2-3 часа. Таким образом, время эксперимента сокращается в 20 раз по сравнению с прототипом. Для правомочности замены в формуле (1) параметра 0 на Ед последний следует рассчитывать в строго определенном температурном интервале (340-410 С для ПЭВД 360420 С для ПЭНД 240-270 С для ПП и 360-410 С для сшитого полиэтилена). Значения энергий активации Ед, полученные в указанных интервалах для расплавов полиолефинов,отличаются от литературных данных для твердых полимеров всего на 1-3 кДж/моль, что входит в рамки доверительного интервала и может быть принято за погрешность опыта. Определение Ед при температурах, выходящих за рамки указанных интервалов, приводит к получению значений энергии активации завышенных или заниженных на десятки кДж/моль. Приведенные температурные интервалы были установлены при анализе и обработке многочисленных дериватографических исследований полиолефинов. Тщательное сопоставление кинетических параметров деструкции полиолефинов в твердой и жидкой фазах 3 позволило доказать действие принципа аналогии воздействия определенной температуры и напряжения и независимость эффективной энергии активации термоокислительной деструкции от методов ее определения, отличающихся наличием или отсутствием механического разрушающего напряжения в образце, температурой и временем проведения реакции. Для установления коэффициентови , входящих в уравнение (1), проводилось ускоренное тепловое старение различных полиолефинов. Для каждого из представителей класса подбирались образцы, сильно отличающиеся исходным значением Ед. Исходя из данных по снижению энергии активации за равные промежутки времени при одинаковой температуре, были построены аналитические зависимости, связывающие долговечность,энергию активации Ед и температуру, для полиэтилена высокого и низкого давления(ПЭВД, ПЭНД) и полипропилена (ПП). Способ построения такой зависимости оригинален и тонкости его авторами не уточняются. На фигуре приведены зависимости долговечности от Ед для ПЭВД (а), ПЭНД (б) и ПП(в) в условиях воздействия на материал повышенных температур (40-140 С). Из построенных и аппроксимированных графиков брались исходные данные для получения методом наименьших квадратов эмпирических коэффициентови . Эмпирические коэффициенты для полиолефинов, входящие в единую зависимость для прогнозирования долговечности полимеров Полиолефин-0,090 0,80- стандартная ошибка аппроксимации зависимостей(Ед). Изменение параметра Ед в процессе старения коррелирует с изменением относительного удлинения при разрыве. Поэтому за критическое значение эффективной энергии активации правомерно принимать величину Ед, соответствующую материалу, который потерял в процессе старения 50 своей эластичности и непригоден для дальнейшей эксплуатации без риска преждевременного выхода из строя изделия на его основе. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Расчет долговечности полипропилена (тип 3) для труб горячего водоснабжения и канализации. Энергия активации процесса термоокислительной деструкции Ед определяется методом Бройдо, исходя из данных, полученных путем обработки дериватограммы. Исходные данные 3-2,64 Ед 75 кДж/моль В условиях эксплуатации трубы из-за действия растягивающих механических сил Ед снижается на 29 кДж/моль и составляет для расчета 155-29126 кДж/моль. Долговечность механически напряженного материала при 75 С составит 7510-0,1163126-0,1198 е 126/(0,00831343)36510-14,778,35101836539 лет. Этот пример иллюстрирует важность расчета Ед в строго определенном температурном интервале. Как видно из таблицы, настадии происходит смена механизма деструкции, а определение энергии активации в интервале температур 270-300 С приводит к сильно заниженным значениям, что в свою очередь искажает прогнозируемую долговечность полимерного материала. Для второго интервала долговечность полипропиленовой трубы составила бы с учетом механического нагружения 3,3 суток. Пример 2. Расчет долговечности полиэтилена низкого давления (марка РЕ-80) для напорных труб холодного водоснабжения и газоснабжения фирмы . Энергия активации Ед, определенная в интервале температур 360-420 С, составила 93 кДж/моль. Под давлением воды в 10 атм. в результате механических растягивающих сил Ед понижается на 11 кДж/моль, и в расчет долговечности материала должна закладываться величина Ед 93-1182 кДж/моль. При 20 С долговечность составит 2010-0,116782-0,93682/(0,00831239)36510-10,5054,218101436536 лет. Пример 3. Расчет долговечности материала трубы фирмына основе сшитого полиэтилена низкого давления маркиРЕ-Хс (силанольная сшивка). Энергия активации Ед, определенная в интервале температур 360-410 С, составила 130 кДж/моль. При давлении горячей воды в трубе в 6 атм. под воздействием механических растягивающих сил Ед понижается на 12 кДж/моль, и в расчет долговечности материала должна закладываться величина Ед 130-12118 кДж/моль. При 80 С долговечность такой трубы в условиях эксплуатации составит 8010-0,1167118-0,090 е 118/(0,00831353)36510-13,862,97101736511,4 года. Заявляемый метод предназначен для определения гарантийных сроков сохранения работоспособности изделий на основе полиолефинов в реальных условиях эксплуатации, а также для сертификации сырья и готовой продукции по значению Ед и показателю долговечность. Источники информации 1. А.с. 1557500 СССР, МПК 5 С 01 25/20, 1990. 2. Патент РФ 1791753, 1995. 3. Прокопчук Н.Р., Толкач О.Я., Паплевко И.Г. О соотношении параметров деструкции полимеров в твердой и жидкой фазах // Весц НАН Беларус. - Сер. м. навук. - 1999.2. - С. 111-113. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.