Смазочная композиция

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(71) Заявитель МИНИСТЕРО ДЕЛ УНИВЕРСИТА Е ДЕЛЛА РИЧЕРКА ШИЕНТИФИКА Е ТЕХНОЛОДЖИКА(73) Патентообладатель МИНИСТЕРО ДЕЛ УНИВЕРСИТА Е ДЕЛЛА РИЧЕРКА ШИЕНТИФИКА Е ТЕХНОЛОДЖИКА(57) 1. Смазочная композиция, содержащая минеральное масло и диалкилдитиофосфат цинка, отличающаяся тем, что дополнительно содержит продукт взаимодействия С 4-С 24-алкилфенола с пятисернистым фосфором и диеном, выбранным из норборнадиена, циклопентадиена и бициклопентадиена, при следующем соотношении компонентов, мас.диалкилдитиофосфат цинка 0,5-1,5 продукт взаимодействия С 4-С 24-алкилфенола с пятисернистым фосфором и диеном, выбранным из норборнадиена, циклопентадиена и бициклопентадиена 0,3-1,0 минеральное масло остальное. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полиолефин, эфир угольной кислоты, этиленпропиленовый сополимер, полиметакрилат, полиизобутенил-сукцинимид бората, нейтральный сульфонат кальция, сверхосновной сульфонат кальция, ароматический амин и пространственно-затрудненный фенол при следующем соотношении компонентов, мас.полиолефин 8-12 эфир угольной кислоты 8-12 этиленпропиленовый сополимер 5,5-6,5 полиметакрилат 5,5-6,5 полиизобутенилсукцинимид бората 3,5-4,5 нейтральный сульфонат кальция 2-3 сверхосновной сульфонат кальция 1-2 диалкилдитиофосфат цинка 1,0-1,5 ароматический амин 0,2-0,4 Пространственно-затрудненный фенол 0,2-0,4 продукт взаимодействия С 4-С 24-алкилфенола с пятисернистым фосфором и диеном, выбранным из норборнадиена, циклопентадиена и бициклопентадиена 0,3-1,0 минеральное масло остальное. 3798 1 Изобретение связана со смазочными композициями, содержащими как минеральное масло, так 0,0 диалкилдитиофосфаты цинка, и беззольные 0,0-диарилдитиофосфаты с высокой термической стабильностью. Эти присадки позволяют получать смазочные композиции с очень высокой износостойкостью. Диалкилдитиофосфаты цинка наиболее хорошо известны как износостойкие присадки и широко используются не только из-за их активности, но также благодаря их мягкости. В этом отношении они способны проявлять себя одновременно как антиоксиданты, так и антикоррозийные агенты. Известна смазочная композиция на основе минерального масла, содержащая смесь диалкилдитиофосфата цинка и диалкилфеноксиэтилдитиофосфата цинка (Патент США 3720613, НКИ 252-32.7, 1973). Некоторое время, однако, существовала тенденция использовать жидкие смазки таким образом, чтобы уменьшить потребление топлива, даже если это приводит к уменьшению толщины масляной пленки. В условиях жесткой смазки это уменьшение толщины ведет к увеличению вероятности разрыва защитной масляной пленки и, следовательно, к усилению износа. Для обеспечения подходящей работоспособности смазочной системы, следовательно, необходимы присадки с высокими износостойкими характеристиками. Дитиофосфаты металлов, обычно используемые для машинного масла, этому требованию не удовлетворяют, вероятно,из-за их относительно низкой термической стабильности. Эту проблему нельзя решить, увеличивая количество присадок, и фактически этого следует избегать, т.к. это будет приводить к взаимодействию с очищающей системой и увеличению содержания золы, вызывающему нежелательное предвоспламенение. Было найдено, что смазочные композиции, содержащие как 0,0-диалкилдитиофосфаты цинка, так и беззольные 0,0-диарилдитиофосфаты с высокой термической стабильностью, обладают высокими износостойкими характеристиками, необходимыми для этих типов жидких смазок. Изобретение, следовательно, касается смазочных композиций, содержащих от 0,5 до 1,50,0 диалкилдитифосфата цинка и от 0,3 до 1,0 беззольного 0,0-диарилдитиофосфата, полученного двухстадийным способом, состоящим из А) взаимодействия с Р 2 О 5 фенола формулы ОН, где- моно- или полиалкилзамещенный фенил, в котором линейные или разветвленные алкильные заместители содержат от 4 до 24 атомов углерода, с получением соответствующей 0,0-диарилдитиофосфорной кислоты 2 В) добавления 0,0-диарилдитиофосфорной кислоты, полученной в предшествующей стадии, к диену, выбранному из норборнадиена, циклопентадиена и бициклопентадиена. В качестве фенола, используемого в первой стадии, лучше применять пара-додецилфенол и паранонилфенол. Стадия А включает нагревание по крайней мере 4 молей фенола ОН до температуры 55-150 С с последующим добавлением к нему небольшими порциями 1 моля 25. По окончании добавления реакционную смесь выдерживают при той же температуре до прекращения выделения сероводорода, обычно в течение 1 ч. На стадии В диарилдитиофосфорная кислота, полученная ранее, реагирует с диеном, выбранным из циклопентадиена, бициклопентадиена и норборнадиена. В частности, если в качестве диена используют циклопентадиен и необходимо получить продукт, образующийся при добавлении 0,0-диарилдитиофосфорной кислоты только к одной из двух двойных связей в молекуле диена, то реакцию проводят, применяя эквимолекулярные количества реагентов. Если необходимо получить продукт, образующийся при добавлении 0,0 диарилдитиофосфорной кислоты к обоим двойным связям молекулы диена (норборнадиена, циклопентадиена, бициклопентадиена), то реакцию ведут при молярном соотношении 0,0-диарилдитиофосфорная кислота диен по крайней мере 21. Реакцию можно проводить как в растворителе, таком как гексан, гептан, циклогексан, толуол, так и без него. Выбранный диен добавляют к диарилдитиофосфорной кислоте небольшими порциями, контролируя экзотермический эффект реакции таким способом, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси в интервале 25-140 С, в зависимости от типа диена. После прекращения добавления реакция может быть при необходимости завершена нагреванием дополнительно в течение 1 ч. В частности, изобретение предлагает смазочные композиции, имеющие следующий состав,минеральное масло 55,0-65,0 полиолефин 8,0-12,0 эфир угольной кислоты 8,0-12,0 этилен-пропиленовый сополимер 5,5-6,5 полиметакрилат 5,5-6,5 полиизобутенилсукцинимид бората 3,5-4,5 средний сульфонат кальция 2,0-3,0 сильноосновной сульфонат кальция 1,0-2,0 дитиофосфат цинка 1,0-1,5 ароматический амин 0,2-0,4 Пространственно-затрудненный фенол 0,2-0,4 2 2 с диеном, выбранным из норборнадиена, циклопентадиена и бициклопентадиена, при условиях, описанных выше 0,3-1,0. Эти композиции были подвергнуты испытаниям в двигателе для оценки их износостойких свойств по сравнению с результатами, полученными для той же смеси, но не содержащей присадки. В ходе двигательных испытаний были использованы тесты 616-, М 102 Е и . Первый из этих тестов оценивает износ при кулисном механизме и цилиндро-поршневом контакте поверхностей. ССМС-спецификация определяет следующие величины для этого теста средний износ 1,5 мкм/1000 км максимальный износ 3,0 мкм/1000 км,где эти величины измерены на эксцентрике. Второй тест оценивает смазочную характеристику с учетом как контролируемого образования осадка, так и оценки износа, выраженной как деформация профиля эксцентрика. Третий тест,тест, оценивает износ трансмиссионной поверхности контакта в условиях, моделирующих работу двигателя при холостом ходу. Износ измеряли на эксцентрике и кулисе. В частности, испытания были проведены с использованием композиции, содержащей 0,5 беззольного диарилдитиофосфата, полученного реакцией пара-додецилфенола с 25 с последующим взаимодействием полученной 0,0-ди-(пара-додецилфенил)-дитиофосфорной кислоты с норборнадиеном. Приведено сравнение этой композиции с композицией, не содержащей присадки - беззольного дитиофосфата. Результаты, полученные в первом тесте, приведены в табл. 1. Во втором тесте получены результаты, приведенные в табл. 2. В табл. 3 приведены результаты третьего теста, , в котором степень износа выражена в мкм/100 ч. Все эти тесты доказывают улучшенную износостойкость смазочных композиций, предлагаемых в изобретении и содержащих как 0,0-диалкилдитиофосфаты цинка, так и беззольные 0,0-диарилдитиофосфаты. Пример 1. 88 г (0,4 моля) пара-нонилфенола помещают в 4-горлую колбу и нагревают до 120 С. Затем в колбу добавляют небольшими порциями в течение 3 ч 22,2 г (0,1 моля) Р 25. Смесь нагревают еще в течение 1 ч до прекращения реакции. К 100 г полученной кислоты (Р 5,3 , общее кислотное число 100 мгКОН/г) добавляют, контролируя экзотермический эффект реакции, 6,0 г циклопентадиена, полученного термическим крекингом при 140 С бициклопентадиена. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают при 50-70 С в течение 1 ч до прекращения реакции. Полученный продукт (Р 5,0 ) имеет совместимость с медью, рассчитанную по тесту 130 (3 ч, 121 С), 1 В и термическую стабильность(по ) 318 С. Пример 2. 104,8 г пара-додецилфенола взаимодействует с 22,2 г 25 при 150 С в течение 3 ч. 100 г полученной 0,0-додецил-фенил-дитиофосфорной кислоты (Р 5,0 , общее кислотное число 74 мг КОН/г) растворяют в 100 мл толуола и обрабатывают 6 г 2,5-норборнадиена в течение 2 ч. Растворитель отгоняют дистилляцией и рекристаллизованный продукт (Р 4,8 ) имеет совместимость с медью, рассчитанную по тесту 130 (3 ч, 121 С) в 1 В и термическую стабильность (по ) 320 С. Пример 3. В колбу вместимостью 250 мл помещали 88 г (0,4 моля) пара-нонилфенола и осуществляли нагревание до 150 С. Туда же через воронку для загрузки порошков примерно в течение 2 ч засыпали пентасульфид фосфора 25 в количестве 22,2 г (0,1 моля). Вплоть до завершения реакций, т.е. в течение 2 ч с момента окончания засыпки, поддерживали ту же температуру 150 С. Затем продукт отфильтровывали при 100 С и анализировали. Результаты анализа общее кислотное число 96,7 мг КОН/г количество осадка менее 0,1 данные поэлементного анализа 5,5 Р, 10,2. 3798 1 К 100 г (0,17 молям) полученной таким образом тиофосфорной кислоты добавляли, поддерживая температуру ниже 33 С и обеспечивая протекание экзотермической реакции, 8,33 г (0,09 моля) 2,5-норборнадиена приблизительно в течение 1 ч. По завершении этой операции температуру в течение 1 ч поддерживали равной 90 С. Анализ продукта показал следующее общее кислотное число 0,19 мг КОН/г вязкость при 100 С 36,4 сСт испытание на коррозию меди по методике 130 (3 ч при 121 С) 1 А. Пример 4. К 200 г (0,34 молям) нонилдитиофосфорной кислоты, полученной, как это описано выше, в примере 3,добавляли при температуре 33 С 25 г (0,19 моля) дициклопентадиена в течение приблизительно 1 ч. Смесь нагревали до 85 С в течение 3 ч, после чего температуру повышали до 135 С и осуществляли перемешивание в течение 10 ч. Анализ продукта показал следующее данные поэлементного анализа 5,13 Р, 10,7 совместимость с медью по методике 130 (3 ч при 121 С) 1 А. Пример 5. Осуществляли реакцию 104,8 г пара-додецилфенола с 22,2 г пентасульфида фосфора при 150 С в течение 3 ч. 0,0-дидодецилфенилдитиофосфорную кислоту, полученную таким образом в количестве 100 г(0,162 моля), характеризующуюся 5 -ным содержанием фосфора и общим кислотным числом 74 мг КОН/г,обрабатывали дициклопентадиеном в количестве 10,7 г (0,081 моля) в течение 1 ч при 33 С. Смесь нагревали до 85 С в течение 3 ч, а затем при 135 С в течение 10 ч. Анализ продукта показал следующее общее кислотное число 1,5 мг, КОН/г содержание фосфора и серы 4,91 и 9,9 соответственно совместимость с медью по методике 130 (3 ч при 121 С) 1 В. Таблица 1 Средний износ мкм/1000 км Максимальный износ мкм/1000 мкм Уровень осадка Средний износ мкм Максимальный износ мкм Износ эксцентрика Износ кулисы Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.