Способ получения многослойных углеродных нанотрубок

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Агабеков Владимир Енокович Солнцев Александр Петрович Стрижаков Дмитрий Александрович Жданок Сергей Александрович Плескачевский Юрий Михайлович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения многослойных углеродных нанотрубок, при котором высушенные сосновые опилки окисляют в атмосфере воздуха при температуре 240-250 С в течение 3-4 ч,полученный продукт подвергают циклической термоокислительной обработке, включающей нагрев в трубчатом реакторе в атмосфере воздуха при атмосферном давлении и температуре 450 С и последующее охлаждение до комнатной температуры, осуществляя 35-40 циклов,обрабатывают 10 -ным раствором соляной кислоты в ультразвуковой ванне, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при температуре 110 С в течение 10 ч. Изобретение относится к области химии углеродных материалов, в частности к получению многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ), которые могут использоваться как тонкодисперсные наполнители бетонов, полимерных материалов и т.д. Известны следующие способы получения МУНТ синтез в электродуговом разряде 1,лазерная абляция углерода 2, 3, а также химическое осаждение в газовой фазе 4,5, процесс(каталитический процесс получения МУНТ из оксида углерода при высоком давлении) 6. Однако все они обладают рядом недостатков, самыми существенными из которых являются низкое качество и очень высокая себестоимость МУНТ, а также использование сложного дорогостоящего оборудования, что сдерживает их практическое применение в различных отраслях промышленности. Известен способ получения углеродных наноматериалов из сосновых опилок, включающий их нагрев при 500-700 С в течение 5-8 ч в условиях продувки воздухом с последующей очисткой 7. Недостатком этого метода является относительно низкий выход многослойных углеродных нанотрубок(не более 2 ). Основные образующиеся по этому методу продукты (7-9 ) - углеродные нановолокна находят более ограниченное применение. Наиболее близким по технической сущности является способ получения МУНТ из растительного сырья (древесных опилок) методом циклической термической обработки 17329 1 2013.08.30 при относительно низких температурах с использованием дозированных порций кислорода 8. Этот способ заключается в следующем древесные опилки в течение нескольких часов при атмосферном давлении подвергают предварительному нагреву в керамическом реакторе при 240 С. Затем опилки термообрабатываются (35 циклов) при 400 С в присутствии воздуха. Каждый цикл включает вакуумирование реактора объемом 700 мл, содержащей 3 г образца, до давления 1 КПа с последующим введением 40 мл воздуха. Далее реактор нагревался в течение 10 мин до 400 С с последующим охлаждением до комнатной температуры. Получаемые углеродные образцы промывались несколько раз 15 -ной соляной кислотой и деионизированной водой, после чего сушились в течение 12 ч при 110 С. В результате по данным просвечивающей электронной микроскопии получали многослойные углеродные нанотрубки с диаметром 16 нм и длиной 560 нм. Выход целевого продукта(многослойных углеродных нанотрубок) в прототипе не приводится. Поэтому нами были проведены эксперименты, воспроизводящие условия прототипа (примеры 7, 8). Задачей изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии получения МУНТ из доступного сырья растительного происхождения, в частности древесных опилок. Решение поставленной задачи достигается термической обработкой сосновых опилок в атмосфере воздуха на установке, представляющей собой герметичный трубчатый реактор из нержавеющей стали объемом 100 мл, помещенный в электрическую печь, позволяющую поддерживать заданную температуру с точностью 2 С. Термоокислительную обработку растительного сырья осуществляли вначале при температуре 240-250 С в течение 3-4 ч. Затем, как в способе прототипа, проводили циклическую термоокислительную обработку(30-40 циклов) в атмосфере воздуха. Температуру в реакторе поднимали до 400-450 С в течение 10 мин, затем снижали до комнатной. Реактор открывали, заполняли воздухом и снова закрывали. В отличие от прототипа этот цикл термоокислительной обработки сосновых опилок проводили при атмосферном давлении. Образующиеся продукты очищали обработкой 10 -ным растворомв ультразвуковой ванне, неоднократно промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при 110-120 С в течение 10 ч. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В открытый трубчатый реактор из нержавеющей стали объемом 100 мл загружают 10 г предварительно высушенных сосновых опилок. Температуру в реакторе поднимают до 240 С и выдерживают при этой температуре в атмосфере воздуха 4 ч. После охлаждения реактора проводят циклическую термообработку в атмосфере воздуха следующим образом температуру в герметично закрытом реакторе поднимают до 400 С в течение 10 мин,затем реактор охлаждают до комнатной температуры, открывают, заполняют воздухом и закрывают. Этот цикл термоокислительной обработки повторяют 30 раз. Полученный продукт очищают обработкой 10 -ным растворомв ультразвуковой ванне, промывкой дистиллированной водой и сушкой на воздухе при 110-120 С в течение 10 ч. Полученный продукт взвешивают и исследуют на электронном микроскопе. Результаты по выходу МУНТ приведены в таблице. Примеры 2-6 осуществляли по аналогичной методике. Условия эксперимента и выход МУНТ приведены в таблице. Пример 7 (сравнительный). В обогреваемую керамическую трубку объемом 700 мл загружали 3 г предварительно высушенных сосновых опилок. Опилки нагревали в присутствии воздуха при атмосферном давлении и температуре 240 С в течение 4 ч. Затем опилки термообрабатывали (30-35 циклов) при 400 С в атмосфере воздуха. Каждый цикл включал вакуумирование керамической трубки до давления 1 КПа с последующим введением в трубку 40 мл воздуха. Далее керамическую трубку нагревали в течение 10 мин до 400 С с последующим охлаждением 2 17329 1 2013.08.30 в течение 15 мин до комнатной температуры. Получаемые углеродные образцы промывали несколько раз 15 -ной соляной кислотой и деионизированной водой, после чего сушили в течение 12 ч при 110 С. Пример 8 (сравнительный). Пример осуществляли по аналогичной методике. Условия эксперимента и выход МУНТ приведены в таблице. Количество образующихся многослойных углеродных нанотрубок Пример Выход МУНТ, мас. ,от массы исходных сосновых опилок 0,85 2,50 2,60 1,10 5,10 5,20 2,50 2,60 В приведенной таблице величины выхода МУНТ даны в расчете на массу предварительно высушенных исходных сосновых опилок. Получаемые многослойные нанотрубки имеют диаметры 20-50 нм и длину 1-10 мкм. Таким образом, предлагаемый способ получения углеродного наноматериала из сосновых опилок позволяет увеличить выход МУНТ до 5,2 мас. , упростить процесс их получения и избежать использования дефицитного углеводородного сырья. Полученный углеродный наноматериал не содержит металлов и аморфного углерода,что позволяет использовать его в целом ряде практических применений, включая получение полимерных нанокомпозитов. Кроме того, в условиях проведения процесса при умеренных температурах (до 450 С) вследствие неполной карбонизации УНТ содержат различные органические функциональные группы, что улучшает их взаимодействие с полимерной матрицей в полимерных нанокомпозитах. Источники информации 1.Т . - . 358. - . 220-222. - 1992. 2..., . - . 273. - . 483-487. - 1996. 3..,.,.,.,- . 72. - . 5. - 2001. 4. , , , , , , , , , , , ,. - . 67. - . 17. - 1995. 5.., . . . - . 296. - . 195-202. - 1998. 6..., . . . - . 313. - . 91-97, 1999. 7. Патент РБ 14266, 2011. 8..,.,.,... - . 8. - . 2472-2474. - 2008. Фиг. 1 Просвечивающая электронная микрофотография многослойной углеродной нанотрубки,полученной в соответствии с настоящим изобретением Фиг. 2 Просвечивающая электронная микрофотография многослойной углеродной нанотрубки,полученной в соответствии с настоящим изобретением Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4