Способ получения окисленного битума

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО БИТУМА(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Юсевич Андрей Иосифович Дашкевич Виктор Михайлович Шрубок Александра Олеговна Тимошкина Мария Андреевна Грушова Евгения Ивановна Прокопчук Николай Романович(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Способ получения окисленного битума путем продувки воздуха при повышенной температуре через нефтяные остатки, содержащие добавку, отличающийся тем, что в качестве добавки используют кобальтсодержащий шлам, являющийся отходом производства циклогексанона, в количестве 0,001-0,100 мас.на сырье в пересчете на кобальт. Изобретение относится к способам получения окисленных битумов из тяжелого нефтяного сырья (остатков вакуумной перегонки нефтяных фракций и нефтепродуктов,их смесей с асфальтами и экстрактами масляного производства, битумов с неудовлетворительными свойствами) и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и других отраслях народного хозяйства при производстве компонентов дорожных покрытий, кровельных и строительных материалов. Окисленные битумы получают продувкой воздуха через нефтяное сырье при температурах 180-350 С 1. Недостатком процесса является большая длительность, ограничивающая производительность установок и обусловливающая высокие энергетические затраты на подачу воздуха и поддержание требуемого температурного режима. Известен способ получения окисленного битума из тяжелого нефтяного сырья 2,способствующий снижению продолжительности и/или температуры окисления. Способ включает смешение сырья с добавкой и окисление кислородом воздуха при повышенной температуре. В качестве добавки используют остаточное нефтяное сырье, предварительно обработанное озоносодержащим газом при температуре 20-60 С. Смешивание сырья процесса окисления с добавкой производят из расчета достижения 3,5-20 г озона на 1 кг смеси сырья и добавки. Недостатком указанного способа являются дополнительные затраты, связанные с необходимостью предварительного озонирования нефтяного сырья. Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения окисленного битума путем продувки воздуха при повышенной температуре через нефтяные остатки, содержащие в качестве активиру 14164 1 2011.04.30 ющей добавки поверхностно-активное вещество (алкилдиоксиэтилен)метилметилдиэтиламмоний бензолсульфонат, где алкил 16-18, в количестве 0,005-0,1 мас.на сырье 3. Применение добавки позволяет уменьшить время либо снизить температуру окисления. Однако данному способу присущи следующие существенные недостатки 1) предлагаемое в качестве добавки поверхностно-активное вещество является дорогостоящим синтетическим продуктом 2) достигаемое ускорение процесса относительно невелико. Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является улучшение технико-экономических показателей процесса получения окисленных битумов за счет значительного сокращения времени окисления нефтяного сырья и/или уменьшения температуры окисления. Решение поставленной задачи состоит в том, что при получении окисленного битума путем продувки воздуха при повышенной температуре через нефтяные остатки, содержащие добавку, в качестве добавки используют кобальтсодержащий шлам, являющийся отходом производства циклогексанона, в количестве 0,001-0,100 мас.на сырье в пересчете на кобальт. Кобальтсодержащий шлам представляет собой смесь солей, образованных остатками органических кислот, таких как уксусная, валериановая, капроновая, янтарная, глутаровая,адипиновая, и катионами металлов, главным образом кобальта, кальция, натрия и, в меньшей степени, железа, хрома, магния и др. Количественный состав шлама может варьироваться в зависимости от места его отбора на технологической схеме и технологического режима процесса окисления циклогексана. Из источников информации не известно применение кобальтсодержащего шлама - отхода производства циклогексанона - в качестве добавки к нефтяному сырью в процессе получения окисленных битумов. Реализация предлагаемого способа не требует внесения изменений в существующие технологии производства окисленных битумов. Действие предлагаемой добавки объясняется тем, что входящие в ее состав ионы металлов переменной валентности, претерпевая окислительно-восстановительные превращения в условиях процесса, способны инициировать и катализировать реакции окисления,полимеризации и конденсации молекул нефтяного сырья, ускоряя превращения по схеме масла (углеводороды)смолыасфальтены, приводящие к образованию битумов с требуемыми свойствами. Изобретение поясняется примерами. Пример 1. Нефтяной гудрон (кип 500 С плотность 988 кг/м 3 при 20 С средняя молекулярная масса 543 вязкость условная 40 с при 80 С температура размягчения по КиШ 29 С пенетрация при 25 С 3500,1 мм содержание смол 18,9 мас. , асфальтенов 6,7 мас. ,серы 1,9 мас.температура вспышки в открытом тигле 250 С), полученный вакуумной перегонкой мазута на ОАО Нафтан (г. Новополоцк), в количестве 150 г загружали в керамический стакан объемом 400 мл, снабженный регулируемым электронагревателем,маточником для равномерного распределения потока воздуха и каплеотбойником для предотвращения уноса капель битума. Нагревали гудрон до 2452 С и при этой температуре пропускали через него при помощи компрессора воздух с расходом 1,4 л/мин в течение 6 ч. Расход воздуха контролировали ротаметром. По истечении заданного времени окисления в этом и последующих примерах определяли температуру размягчения по КиШ и пенетрацию полученного битума по стандартным методикам (таблица). Пример 2. Высушенный от влаги при 100 С кобальтсодержащий шлам, содержащий, по данным энергодисперсионного анализа, 4,3 мас.кобальта, измельчали и отбирали фракцию частиц с размерами менее 0,25 мм. Эту фракцию вводили в гудрон, тот же, что в примере 1,в количестве 0,05 мас.на сырье и подвергали его окислению в условиях примера 1. 2 14164 1 2011.04.30 Пример 3. Аналогичен примеру 2 за исключением того, что количество кобальтсодержащего шлама, вводимого в гудрон, составляло 0,11 мас.на сырье. Пример 4. Аналогичен примеру 2 за исключением того, что количество кобальтсодержащего шлама, вводимого в гудрон, составляло 0,22 мас.на сырье. Пример 5. Аналогичен примеру 3 за исключением того, что продолжительность окисления составляла 5 ч. Пример 6. Аналогичен примеру 3 за исключением того, что температура окисления составляла 2302 С. Пример 7 (прототип). В гудрон, тот же, что в примере 1, вводили (алкилдиоксиэтилен)метилметилдиэтиламмоний бензолсульфонат, где алкил 16-18, в количестве 0,01 мас.на сырье и подвергали его окислению в условиях примера 1. Условия и результаты процесса получения битума по примерам 1-7 ПродолКоличество добавки Температура житель- Температура Пенетрация(количество кобальразмягчения Пример ность окисления,битума при та) на нефтяное сыбитума по окислеС 25 С, 0,1 мм рье, мас.КиШ, С ния, ч 1 0 6 2452 49 129 2 0,05 (0,002) 6 2452 53 75 3 0,11 (0,005) 6 2452 55 63 4 0,22 (0,010) 6 2452 54 67 5 0,11 (0,005) 5 2452 49 129 6 0,11 (0,005) 6 2302 49 131 7 (прото 0,010 6 2452 52 80 тип)Пример по известному способу воспроизведен в условиях, сопоставимых с предлагаемым способом.Примененное количество добавки обеспечивает ее максимальную активность согласно патенту 3. Как видно из представленных в таблице данных, температура размягчения битумов,полученных по предлагаемому способу в условиях примеров 2-4, выше, чем температура размягчения битума, полученного по известному способу (пример 7), что обусловлено большей скоростью окисления нефтяного сырья в присутствии предлагаемой добавки по сравнению с известной. Наибольшая активность предлагаемой добавки наблюдается при ее количестве 0,005 мас.на сырье в пересчете на кобальт (пример 3). Более высокая скорость окисления нефтяного сырья в присутствии добавки кобальтсодержащего шлама, по сравнению с окислением без нее (пример 1), позволяет получать битум с заданной температурой размягчения при меньшей длительности (пример 5) или меньшей температуре (пример 6) процесса. В последнем случае сохраняется и более высокая пенетрация битума, что положительно повлияет на его эксплуатационные свойства. Использование добавки кобальтосодержащего шлама в количествах менее 0,001 мас.на сырье в пересчете на кобальт не приводит к значительным эффектам. Увеличение количества добавки кобальтосодержащего шлама свыше 0,1 мас.на сырье в пересчете на 3 14164 1 2011.04.30 кобальт не является целесообразным, т.к. не дает дополнительного положительного эффекта. Источники информации 1. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. - М. Химия, 1973. - С. 111-136. 2. Патент РФ 2116329, МПК 10 3/04, 1998. 3. Патент РФ 2115691, МПК 10 3/04, 1998 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4