Способ получения углеродного наноматериала

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт тепло- и массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Жданок Сергей Александрович Буяков Игорь Федорович Крауклис Андрей Владимирович Борисевич Кирилл Олегович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт теплои массообмена имени А.В. Лыкова Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения углеродного наноматериала в плазме дугового разряда, при котором сырье в виде жидкого или газообразного углеводорода и плазмообразующий газ подают в реактор, где осуществляют пиролиз и образование углеродного наноматериала,после чего образовавшиеся продукты подвергают охлаждению и фильтрации, отличающийся тем, что в качестве плазмообразующего газа используют магистральный воздух,сырье в виде жидкого или газообразного углеводорода предварительно смешивают с воздухом в молярном соотношении, превышающем теоретически рассчитанное для реакции частичного окисления доиспользуемого углеводорода, а образование углеродного наноматериала осуществляют при температуре 700900 С. Изобретение относится к области химии углеродных материалов, в частности к получению углеродных наноматериалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки,углеродные нановолокна и частицы нанографита и может быть использовано для создания полимерных нанокомпозитов, используемых в машиностроении, приборостроении, химической промышленности, авиастроении, электронике, электротехнике и других отраслях народного хозяйства. Известен способ получения углеродных наноматериалов в дуговом разряде 1. В этом способе между двумя графитовыми электродами поджигается электрическая дуга. Графит испаряется, и частицы углерода осаждаются на подложку с катализатором, образуя различные углеродные наноструктуры. Выращивание углеродного наноматериала происходит в среде инертного газа (гелий, аргон, криптон) при давлении 0,5-0,7 атм. Производительность данного способа не превышает 1-3 г/ч углеродного материала со средним содержанием структурированного углерода 30-45 . Недостатком способа является малая производительность и высокая энергетическая стоимость продукта, связанная с 13680 1 2010.10.30 использованием чистого графита, инертного газа и катализатора, а также с необходимостью поддержания низкого давления. Известен способ получения углеродных наноматериалов путем лазерной абляции графита 2. В этом способе используется комбинированный подвод энергии образецмишень помещают в печь, нагретую до 1000-1200 С, и лишь небольшую часть энергии вводят с использованием лазерного излучения. Графит испаряется и затем осаждается на каталитической поверхности, находящейся за образцом-мишенью. Процесс происходит в инертном газе. Производительность данного способа 3-5 г/ч углеродного материала с содержанием структурированного углерода 20-40 . Недостатком способа является малая производительность, использование чистого графита, инертного газа, катализатора, а также необходимость нагрева до высоких температур. Известен способ получения углеродного наноматериала использующий процесс химического осаждения в газовой фазе 3. В этом способе в качестве сырья могут использоваться любые жидкие или газообразные углеводороды, которые подвергаются термическому нагреву до температур 850-950 С, необходимых для начала реакции пиролиза. В результате реакции получается водород и атомарный углерод, который далее осаждается и структурируется на каталитической поверхности. Производительность данного способа достигает 5-8 г/ч углеродного материала с содержанием структурированного углерода до 70-90 . Недостатком данного способа является малая производительность и использование катализатора, что повышает стоимость получаемого продукта. Наиболее близким по технической сущности является способ получения углеродного наноматериала в плазме дугового разряда 4. По этому способу в качестве плазмообразующего газа используется азот, гелий или аргон, в качестве сырья - любой жидкий или газообразный углеводород. Сырье и плазмообразующий газ подают в реактор, где осуществляют пиролиз. В результате образуются отдельные радикалы (промежуточные продукты), из которых происходит образование углеродного наноматериала и водорода. После прохождения высокотемпературной зоны продукты реакции охлаждаются до температуры, близкой комнатной и фильтруются. В завершении процесса получается углеродный наноматериал, и молекулярный водород. При затрачиваемых мощностях в пределах 50-100 кВт выход углеродного наноматериала (неструктурированного) в данном способе составляет 0,5-1,0 кг/ч, а удельные энергозатраты - 100-150 кВт ч/кг. Недостатком данного способа является необходимость поддержания высоких температур (1500-1800 С) для осуществления реакции пиролиза, что увеличивает энергозатраты и снижает удельную производительность, а также использование в качестве плазмообразующего газа азота, аргона или гелия, требующих хранения в баллонах, что усложняет технологию. Кроме этого, данный способ позволяет получать лишь углеродный наноматериал низкого качества с небольшим содержанием структурированного углерода. Задачей изобретения является повышение эффективности способа путем снижения энергозатрат, повышения удельной производительности, улучшения качества углеродного материала, а также упрощение технологического процесса. Задача решается следующим образом. В известном способе получения углеродного наноматериала в плазме дугового разряда сырье в виде жидкого или газообразного углеводорода и плазмообразующий газ подают в реактор, где осуществляют пиролиз. Образовавшиеся продукты подвергают охлаждению и фильтрации. Согласно предлагаемому способу, в качестве плазмообразующего газа используют магистральный воздух, подачу которого осуществляют из трубопровода, сырье в виде жидкого или газообразного углеводорода предварительно смешивают с воздухом в молярном соотношении, превышающем теоретически рассчитанное для реакции частичного окисления доиспользуемого углеводорода, а температура, при которой происходит образование углеродного наноматериала, составляет 700-900 С. 2 13680 1 2010.10.30 Способ осуществляется следующим образом. В реактор подают плазмообразующий газ (воздух) и сырье, в качестве которого используют жидкий или газообразный углеводород. Сырье предварительно смешивают с воздухом в молярном соотношении, превышающем теоретически рассчитанное для реакции частичного окисления доиспользуемого углеводорода, таким образом, наряду с пиролизом происходит экзотермическая реакция частичного окисления, за счет которой выделяется тепловая энергия, составляющая около 25-30 энергии, необходимой для поддержания теплового режима процесса образования углеродного наноматериала. Баланс между реакциями пиролиза и частичного окисления определяется молярным соотношением углеводорода и сырья. Вследствие реакций пиролиза и частичного окисления происходит преобразование исходной смеси реагентов в промежуточные продукты атомарный углерод, окись углерода, водород, азот и неразложившиеся углеводородные соединения. Атомарный углерод и неразложившиеся углеводороды являются прямым поставщиком строительного вещества для углеродных наноматериалов. Дополнительный атомарный углерод образуется благодаря реакции диспропорционирования ангармоничной молекулы 2(5,5 ), что повышает удельную производительность. Далее продукты реакции подвергаются охлаждению и фильтрации. Следует отметить, что часть атомарного углерода, его оксида и неразложившихся углеводородов перед охлаждением осаждается на металлической поверхности реактора и структурируется в углеродные наноматериалы (нанотрубки и нановолокна) с высоким содержанием структурированного углерода. В завершении процесса образуется углеродный наноматериал, водород, оксид и диоксид углерода. Синтез углеродного наноматериала происходит при температурах 700900 С, что снижает энергозатраты. Разложение углеводородов при этих температурах возможно благодаря присутствию кислорода, который участвует в реакциях частичного окисления с образованием оксида углерода. Использование магистрального воздуха из трубопровода в качестве плазмообразующего газа позволяет упростить технологию и техническое обслуживание установки. За счет предварительного смешения углеводорода и воздуха достигается однородность исходной смеси, что способствует инициации экзотермической реакции частичного окисления. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 В реактор подаем плазмообразующий газ (воздух) и исходную смесь, представляющую собой предварительно смешанный воздух с сырьем (метан), соответственно расходамплазм 5,3 м 3/ч, возд 4,3 м 3/ч, газ 4,23, при этом молярное соотношение составляет 422,00841. После поджига дугового разряда устанавливают следующие показатели по току 140 , по напряжению 200(мощность 28,0 кВт). Длительность процесса в указанных - 40 минут. Результаты приведены в таблице. Пример 2 В реактор подаем плазмообразующий газ (воздух) и исходную смесь, представляющую собой предварительно смешанный воздух с сырьем (метан), соответственно расходамплазм 5,3 м 3/ч, возд 4,3 м 3/ч, газ 4,44, при этом молярное соотношение составляет 422,10811. После поджига дугового разряда устанавливают следующие показатели по току 140 , по напряжению 210(мощность 29,4 кВт). Длительность процесса в указанных - 30 минут. Результаты приведены в таблице. Пример 3 В реактор подаем плазмообразующий газ (воздух) и исходную смесь, представляющую собой предварительно смешанный воздух с сырьем (метан), соответственно расходамплазм 5,3 м 3/ч, возд 4,3 м 3/ч, газ 4,84, при этом молярное соотношение составляет 422,29801. После поджига дугового разряда устанавливают следующие показатели по току 140 , по напряжению 180(мощность 25,2 кВт). Длительность процесса в указанных - 180 минут. Результаты приведены в таблице. 3 13680 1 2010.10.30 Пример 1 2 3 Молярное соотношение 42 2,00841 2,10811 2,29801 Общий выход углеродного мате 0,25 0,23 1,59 риала, кг Содержание структурированного до 50 до 30 до 20 углерода,Производительность,0,38 0,46 0,53 кг/ч Удельные энергозатраты,73,7 63,9 47,5 кВтч/кг Удельная производительность,0,014 0,016 0,021 кг/кВтч Примечание молярное соотношение для частичного окисления метана досоставляет 4221. Приведенные в таблице результаты позволяют выделить несколько основных режимов протекания процесса. Ключевым критерием в этом случае является молярное соотношение смеси углеводорода с воздухом, которое определяется отдельно для каждого углеводорода из известных химических превращений. Приведенная выше таблица показывает, что при увеличении содержания метана в смеси качество получаемого углеродного наноматериала ухудшается, но при этом снижаются удельные энергозатраты и,следовательно, растет удельная производительность. С другой стороны, при уменьшении содержания метана качество получаемого углеродного наноматерала улучшается, но возрастают удельные энергозатраты и снижается удельная производительность. Таким образом, предлагаемый способ за счет использования магистрального воздуха в качестве плазмообразующего газа и снижения температур в зоне образования углеродного наноматериала позволяет снизить энергозатраты и повысить удельную производительность, а также упростить технологию и улучшить качество получаемого углеродного наноматериала. Источники информации 1. М. , . , В. , . , В. , . Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4