Калибровочный образец для спектроскопии электронного парамагнитного резонанса

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ КАЛИБРОВОЧНЫЙ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА(71) Заявитель Белорусский государственный университет(72) Авторы Джадан Муханад , Адашкевич С.В., Стельмах В.Ф., Стригуцкий В.П.,Стригуцкий Л.В.(73) Патентообладатель Белорусский государственный университет(57) Калибровочный образец для спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, содержащий навеску угольного вещества, размещенную в диэлектрической диамагнитной ампуле, отличающийся тем, что в качестве угольного вещества использована карбонизованная целлюлоза, герметизированная в ампуле в бескислородной среде.(56) 1. Ч. Пул. Техника ЭПР-спектроскопии. - М. - Мир, 1970. - С. 543. 2. А.с. СССР 1414104, 1988 (прототип). 3. Ермоленко И.Н. и др. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. - Мн. Наука и Техника,1982. - С. 11. 564 Устройство относится к технике электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может быть использовано при конструировании радиоспектрометров ЭПР и при исследовании парамагнитных свойств физикохимических и биологических объектов. Известен калибровочный образец для ЭПР-спектроскопии на основе дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) 1. Однако термическая неустойчивость ДФПГ не позволяет использовать его при температурах выше 50 С. Он нестабилен во времени. При уровнях СВЧ выше 20 мВт сигнал ЭПР ДФПГ насыщается. Перекрывание спектров ДФПГ и многих физико-химических и биологических объектов органической природы не позволяет проводить их совместную регистрацию, что снижает точность определения параметров спектров ЭПР контролируемого образца. Наиболее близким по технической сущности и по достигаемому результату является калибровочный образец для ЭПР-спектроскопии на основе карбонизованного материала природного происхождения - каменного угля (фракция витринита), размещенного в диамагнитной диэлектрической ампуле 2. Он отличается большей химической стабильностью и термической устойчивостью по сравнению с ДФПГ. Однако при температуре воздействия выше 150 С его парамагнитные свойства изменяются. При уровнях мощности СВЧ выше 100 мВт сигнал ЭПР угольного калибровочного образца также насыщается, что не позволяет использовать его в качестве эталона концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) при высоких уровнях СВЧмощности. Значение ширины линии Н более 5 Гс приводит, как и в случае ДФПГ, к перекрыванию спектров ЭПР угольного калибровочного образца и физико-химических и биологических объектов органической природы. Концентрация парамагнитных центров данного угольного вещества не превышает 1020 сп/г, что также сужает функциональные возможности угольного калибровочного образца. В угольном веществе помимо калибровочного сигнала могут наблюдаться и нежелательные сигналы парамагнитных ионов металлов. Задачей настоящего технического решения является расширение функциональных возможностей калибровочного образца для ЭПР-спектроскопии, обеспечиваемое высокой концентрацией ПМЦ, малой шириной линии ЭПР, короткими временами релаксации ПМЦ и высокой термостабильностью. Задача решается тем, что в калибровочном образце для спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, содержащем навеску угольного вещества, размещенную в диэлектрической диамагнитной ампуле, в качестве угольного вещества использована карбонизованная целлюлоза, герметизированная в ампуле в бескислородной среде. Карбонизованная целлюлоза представляет собой продукт термической переработки целлюлозы при 500900 С, при этом содержание углерода составляет 9199 мас.3. Карбонизованная целлюлоза в качестве вещества калибровочного образца для ЭПР-спектроскопии до сих пор не применялась. Авторами установлено, что в зависимости от режима термообработки спектр ЭПР карбонизованной целлюлозы в бескислородной среде представляет собой одиночную линию шириной Н 0,51,5 Гс, значением фактора 2,00252,0027 и концентрацией ПМЦ, достигающей 1022 сп/г. Измерения, выполненные на радиоспектрометре ЭПР фирмы(Польша), показали, что для карбонизованной целлюлозы имеет место прямолинейная зависимость амплитуды сигнала от СВЧ-мощности Р 0,5 вплоть до уровней СВЧ-мощности 200 мВт, что характерно для ПМЦ с короткими временами парамагнитной релаксации. Форма линии является чисто лоренцевой, что исключает неконтролируемое изменение формы линии ЭПР, которое характерно для угольных материалов, используемых в известных устройствах. Параметры спектров ЭПР предложенного калибровочного образца не изменяются при температурном воздействии вплоть до 500 С. Повышение температуры термической переработки исходной целлюлозы и возрастание вследствие этого содержания углерода приводит к повышению термической стабильности до 900 С. Таким образом, предложенный калибровочный образец для ЭПР-спектроскопии обладает расширенными функциональными возможностями по сравнению с известными. Они обеспечиваются в первую очередь высокой интенсивностью и малой шириной линии спектра ЭПР. Как видно из фигуры, на которой представлены совместно записанные спектры ЭПР (Н) контролируемого образца органического полупроводника 1 и предлагаемого калибровочного образца 2. Узкий сигнал калибровочного образца 2 с сигналом контролируемого 1 не перекрывается. Это не препятствует определению параметров спектра ЭПР контролируемого образца 1 (концентрации ПМЦ, -фактора, ширины и формы спектральной линии). Возможность совместной регистрации спектров повышает точность определения концентрации ПМЦ и фактора. Выполненная проверка показала, что для образцов с 2,0 точность определения -фактора достигает 105. Малая ширина спектра ЭПР предложенного калибровочного образца позволяет применять его также и для градуировки амплитуды модуляции постоянного магнитного поля Н. Высокая интенсивностьспектра ЭПР предложенного калибровочного образца позволяет брать минимальную навеску и помещать ее практически в любое место измерительного резонатора, в том числе и в места с минимальными значениями напряженности СВЧ-поля 1 и поля модуляции Н. Малые времена релаксации ПМЦ обеспечивают корректное применение предложенного образца при предельно высоких уровнях СВЧ-мощности,достижимых в современных радиоспектрометрах ЭПР. Температурная стабильность позволяет применять калибровочный образец в экспериментах с высокими температурами (до 500 С). 2 564 Пример 1. В качестве угольного вещества используют карбонизованную целлюлозу, полученную путем термообработки целлюлозы при 500 С в бескислородной среде. Содержание углерода составляет 91 мас. . При помещении навески в бескислородную среду концентрация ПМЦ 1,51021 сп/г ширина линии ЭПР Н - 1,5 Гс фактор - 2,0026. Сигнал ЭПР не насыщается при уровне СВЧ-мощности 150 мВт. Пример 2. В качестве угольного вещества используют карбонизованную целлюлозу, полученную путем термообработки целлюлозы при 750 С в бескислородной среде. Содержание углерода составляет 95 мас. . При помещении навески в бескислородную среду концентрация ПМЦ 1,21022 сп/г ширина линии ЭПР Н - 1,0 Гс фактор - 2,0026. Сигнал ЭПР не насыщается при уровне СВЧ-мощности 150 мВт. Пример 3. В качестве угольного вещества используют карбонизованную целлюлозу, полученную путем термообработки целлюлозы при 900 С в бескислородной среде. Содержание углерода составляет 99 мас. . При помещении навески в бескислородную среду ампулы концентрация ПМЦ 1,41022 сп/г ширина линии ЭПР Н - 1,4 Гс -фактор - 2,0025. Сигнал ЭПР не насыщается при уровне СВЧ-мощности 200 мВт. Пример 4. В качестве угольного вещества используют карбонизованную целлюлозу, полученную путем термообработки целлюлозы при 450 С в бескислородной среде. Содержание углерода составляет 88 мас. . При помещении навески в бескислородную среду спектр ЭПР данного препарата представляет собой суперпозицию двух линий 1 - с шириной Н 6 Гс и -фактором - 2,0030 2 - с шириной 1,6 Гс и -фактором 2,0027. Такая форма спектра ЭПР не позволяет использовать данный препарат в качестве рабочего вещества калибровочного образца для ЭПР-спектроскопии. Пример 5. В качестве угольного вещества используют карбонизованную целлюлозу, полученную путем термообработки целлюлозы при 950 С в бескислородной среде. Содержание углерода составляет 99,5 мас. . При помещении навески в бескислородную среду концентрация ПМЦ 5,01021 сп/г ширина линии ЭПР- 2,3 Гс -фактор - 2,0026. Высокое значение Н не позволяет использовать данный препарат в качестве рабочего вещества калибровочного образца для ЭПР-спектроскопии. Из вышеприведенных примеров следует возможность изготовления калибровочного образца для ЭПРспектроскопии на основе карбонизованной целлюлозы, полученной путем термообработки целлюлозы при 500900 С в бескислородной среде (содержание углерода 9199 мас. ). Препараты, полученные путем термообработки целлюлозы вне температурного интервала 500900 С (содержание углерода менее 91 или более 99 мас. ), характеризуются параметрами спектров ЭПР, не позволяющими осуществить на их основе калибровочный образец для ЭПР-спектроскопии. Таким образом, предложенный калибровочный образец для ЭПР-спектроскопии обладает расширенными функциональными возможностями, обеспечиваемыми высокой концентрацией и короткими временами релаксации ПМЦ, узостью сигнала и его высокой термостабильностью. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.