Способ определения количества фуллеренов

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ФУЛЛЕРЕНОВ(71) Заявитель Белорусский государственный университет(73) Патентообладатель Белорусский государственный университет(57) Способ определения количества фуллеренов в фуллеренсодержащей саже, включающий подготовку к измерениям исследуемого образца фуллеренсодержащей сажи и его спектроскопические измерения, отличающийся тем,что спектроскопические измерения осуществляют спектрометром магнитного резонанса, помещают образец в его резонатор, регистрируют сигналы магнитного резонанса в синфазном и квадратурном режимах с частотой высокочастотной модуляции магнитного поля, причем о количестве фуллеренов в саже судят по величине, равной отношению сигналов в квадратурном и синфазном режимах, умноженному на калибровочный параметр, для разового определения которого измеряют сигналфуллеренов массы , полученных после экстракции калибровочного образца фуллеренсодержащей сажи, в квадратурном режиме, измеряют сигналсажи массы , полученной после экстракции калибровочного образца фуллеренсодержащей сажи, в синфазном режиме, и калибровочный параметр определяют по формуле К(/)(/). Изобретение относится к области диагностики химических веществ и может быть использовано в технологии производства новых углеродных материалов, в частности фуллеренов. Известен способ определения содержания фуллеренов в фуллеренсодержащей саже, основанный на прямом взвешивании углеродных продуктов после экстракции 1. Способ характеризуется низкой экспрессностью, поскольку необходимо проведение длительных операций экстракции. Кроме того, точность способа низка, поскольку необходимо взвешивание продуктов до и после экстракции и полная очистка фуллеренов от сорбированного растворителя. Известен также способ спектроскопического определения содержания фуллеренов по спектрам оптического поглощения 2, заключающийся в измерении величины коэффициента поглощения образца в диапазоне инфракрасного излучения (ИК-диапазоне). Способ не требует проведения операции экстракции. Однако способ ИК-спектроскопии не позволяет оперативно определять содержание фуллеренов в саже и является разрушающим. Это связано с тем, что для проведения измерений необходима предварительная подготовка образца, заключающаяся в точном взвешивании и запрессовке сажи в связующее вещество, например, в бромистый калий (КВ). Кроме того, точность способа понижается за счет дополнительного поглощения ИК-излучения частицами связующего вещества. 4489 1 Задачей заявляемого объекта является разработка неразрушающего экспрессного способа определения количества фуллеренов в саже. Поставленная задача решается тем, что в известном способе определения количества фуллеренов в фуллеренсодержащей саже, включающем подготовку к измерениям исследуемого образца фуллеренсодержащей сажи и его спектроскопические измерения, спектроскопические измерения осуществляют спектрометром магнитного резонанса, помещают образец в его резонатор, регистрируют сигналы магнитного резонанса в синфазном и квадратурном режимах с частотой высокочастотной модуляции магнитного поля, причем о количестве фуллеренов в саже судят по величине,равной отношению сигналов в квадратурном и синфазном режимах, умноженному на калибровочный параметр, для разового определения которого измеряют сигнал К фуллеренов массы , полученных после экстракции калибровочного образца фуллеренсодержащей сажи, в квадратурном режиме, измеряют сигналсажи массы , полученной после экстракции калибровочного образца фуллеренсодержащей сажи, в синфазном режиме, и калибровочный параметр определяют по формуле К(/). (/). Физико-химической основой предлагаемого способа являются установленные авторами закономерности релаксационных характеристик парамагнитных центров, находящихся в различных углеродных матрицах - в упорядоченных фуллеренах и их ассоциациях и в неупорядоченных углеродных кластерах (частицах сажи). Методами стационарной и нестационарной спектроскопии было установлено, что характерные времена релаксации возбужденных состояний в спиновой системе фуллеренов 10-5 с, а в системе неупорядоченных кластеров 10-5 с. При использовании в стационарных режимах радиоспектроскопии высокочастотной модуляции (ВЧмодуляции) магнитного поля с периодом Т 10-5 с и режиме синхронного детектирования при выполнении операции регистрации спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в этих условиях будут иметь место только следующие варианты 1) при синфазном детектировании сигнала ЭПР (фаза опорного напряжения и фаза сигнала ЭПР на входе синхронного детектора совпадают) будет регистрироваться сигнал только от парамагнитных центров с 10-5 с и подавляться сигнал от центров с 10-5 с (квадратурный сигнал), что обеспечивает регистрацию парамагнитных центров, связанных с системой неупорядоченных кластеров (частиц сажи) 2) при квадратурном детектировании сигнала ЭПР (фаза опорного напряжения и фаза сигнала ЭПР отличаются на 90) будет регистрироваться сигнал ЭПР от центров с 10-5 с и подавляться сигнал от центров с 10-5 с, чем будет обеспечена регистрация сигнала, связанного с парамагнитными центрами в упорядоченной структуре фуллеренов. Таким образом, с помощью радиоспектроскопического метода в синфазном и квадратурном режимах детектирования сигнала ЭПР можно разделить сигналы парамагнитных центров системы фуллеренов, находящейся в смеси с неупорядоченными углеродными кластерами (сажей) без выполнения технологической операции экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи. Количество парамагнитных центров в системе фуллеренов и в системе углеродных кластеров, выступающих как информационные спин-метки, пропорционально количеству анализируемых проектов. Коэффициенты пропорциональности между величиной сигналов ЭПР и массой контролируемых проектов устанавливаются с помощью операций калибровочных измерений заданных количеств экстрагированных фуллереновых продуктов и остаточной сажи и используются затем при выполнении операций определения содержания фуллеренов в фуллеренсодержащей саже. Техническое решение поясняется следующим примером. Регистрация спектров ЭПР проводилась на радиоспектрометре/-2543 при частоте модуляции постоянного магнитного поля 100 кГц. Пример 1. Для выполнения разовой операции калибровки производили раздельный вакуумный отжиг при 420 К фуллеренов и сажи, полученных после технологической операции экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, образованной в результате электродуговой деструкции графитовых стержней в гелиевой среде. После отжига взвешивали фуллерены (1,5 мг) и сажу (В 9 мг) и размещали их в диагностические ампулы для радиоспектроскопических измерений. Измеряли величину синфазного сигнала (С 123) сажи и квадратурного сигнала (К 3,7) фуллеренов на радиоспектрометре в соответствии с инструкцией к радиоспектрометру. Калибровочный параметр К вычисляли по формуле К(/В). (С/К)(1,5/9)(123/3,7)5,54. В дальнейшем калибровочный коэффициент К использовали при выполнении операций определения содержания фуллеренов в фуллеренсодержащей саже. Для чего взвешивали контролируемую фуллеренсодержащую сажу непосредственно после ее получения в дуговой установке (до экстракции)7 мг. Помещали контролируемый продукт в диагностическую ампулу и размещали ампулу в измерительном резонаторе радиоспектрометра в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Настраивали радиоспектрометр на режим регистрации сигнала ЭПР С с частотой ВЧ-модуляции 100 кГц и регистрировали сигнал магнитного резонанса С 96. Настраивали радиоспектрометр на режим регистрации квадратурного сигнала (сдвиг фазы 90 по отношению к опорному сигналу ВЧ-модуляции) и регистрировали сигнал К 1,7. 4489 1 Устанавливали соотношение К/С 1,7/960,0177 и определяли содержание фуллерена в фуллеренсодержащей саже по формуле/ВК . (С/К)5,54 . 0.01770,098. Полученное значение относительного содержания фуллеренов позволяет вычислить и полное их количество в фуллеренсодержащей саже, посколькуВ, тогда /11,2041 и 0,625 мг. Это может быть использовано для оптимизации технологии получения и полноты экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи. Полученное значение /В характеризует эффективность синтеза фуллеренов в дуговой установке. Измеренное известным способом прямого взвешивания очищенных от растворителя фуллеренового продукта Э и остаточного продукта ВЭ после экстракции в течение 2 часов в аппарате Сокслета с использованием в качестве растворителя толуола дали значение Э 0,5 мг, ВЭ 6,5 мг и Э/ВЭ 0,077/В. Данное соотношение указывает на неполную экстракцию фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи при указанных условиях экстракции, что было подтверждено после проведения дополнительных операций по увеличению степени экстракции, т.е. данный способ эффективен и при оптимизации технологии экстракции. Пример 2. Для проверки работоспособности способа исследовали эталонный образец. Взвешенные после отжига фуллерены (0,75 мг) и сажу (В 4,5 мг) смешивали и размещали в диагностическую ампулу для радиоспектроскопических измерений. Ампулу размещали в измерительном резонаторе радиоспектрометра в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Настраивали радиоспектрометр на режим регистрации сигнала ЭПР С с частотой ВЧ-модуляции 100 кГц и регистрировали сигнал магнитного резонанса С 61,5. Настраивали радиоспектрометр на режим регистрации квадратурного сигнала (сдвиг фазы 90 по отношению к опорному сигналу ВЧ-модуляции) и регистрировали сигнал К 1,8. Устанавливали соотношение К/С 1,8/61,50,0293 и определяли содержание фуллерена в фуллеренсодержащей саже по формуле/ВК . (С/К)5,54 . 0,02930,162. Для эталонного образца /В 0,75/4,50,167, что соответствует погрешности в 3 . Таким образом, предложенный способ определения содержания фуллеренов в фуллеренсодержащей саже отличается от известных способов следующими преимуществами 1) является неразрушающим, поскольку не требует выполнения разрушающих состав материала операций прессовки контролируемого вещества со связующим 2) является экспрессным, поскольку не требует выполнения операций взвешивания наполнителя и связующего и проведения длительных и трудоемких операций прессования. Источники информации 1..Н.,.,.,К,,,,,Национальный центр интеллектуальной собственности. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.