Способ селективного окисления спиртов и способ получения жидкого комплекса пиридинийхлорхромата

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО КОМПЛЕКСА ПИРИДИНИЙХЛОРХРОМАТА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Ольховик Вячеслав Константинович Калечиц Галина Викторовна Матвеенко Юрий Вячеславович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(56).. , 1982,. 245-258. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. - Москва Химия, 1989. С. 340-345... . 1979. -19. - . 2249-2254.(57) 1. Способ селективного окисления спиртов до соответствующих альдегидов пиридинийхлорхроматом, отличающийся тем, что пиридинийхлорхромат используют в виде жидкого комплекса пиридинийхлорхромата с диоксаном и водой стехиометрического состава 23104822 и окисление проводят при комнатной температуре в среде хлорсодержащего органического растворителя в течение 20-90 мин. 2. Способ получения жидкого комплекса пиридинийхлорхромата с диоксаном и водой стехиометрического состава 23104822, при котором осуществляют взаимодействие пиридинийхлорхромата с избытком диоксана и эквимолекулярным количеством воды при комнатной температуре до полного растворения пиридинийхлорхромата, отстаивание и отделение целевого продукта. Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к селективному способу окисления первичных спиртов до соответствующих альдегидов жидким комплексом пиридинийхлорхромата (ПХХ) и способу его получения. Известные способы окисления спиртов с помощью соединений хромапредставляют собой сложный процесс, сопровождающийся образованием кислот 1. Для мягкого окисления первичных спиртов в альдегиды используют комплекс оксида хрома в пиридине 2. Однако при приготовлении реагента требуется соблюдать меры предосторожности,поскольку он легко воспламеняется 1. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является проведение реакции окисления первичных спиртов в соответствующие альдегиды путем прибавления сухого пиридинийхлорхромата (ПХХ) к раствору субстрата в хлористом метилене или дихлорэтане. В сухом дихлорметане суспендируют пиридинийхлорхромат и 10949 1 2008.08.30 при перемешивании к суспензии быстро добавляют субстрат в дихлорметане, затем прибавляют эфир, жидкость декантируют от черной смолы, которую промывают трижды эфиром. Органические вытяжки пропускают через колонку с силикагелем или окисью алюминия 3. Недостатком данного способа окисления спиртов сухим комплексом ПХХ является использование больших избытков реагента вследствие низкой растворимости ПХХ в органических растворителях, что приводит к переокислению спирта до кислот, снижению выхода и загрязнению целевого продукта что особенно актуально в тех случаях, когда субстраты также обладают низкой растворимостью. Задача предлагаемого изобретения - повышение селективности способа окисления первичных спиртов до соответствующих альдегидов жидким комплексом пиридинийхлорхромата (ПХХ) и способа его получения. В патентной и научной литературе способы селективного окисления спиртов с применением жидких комплексов ПХХ не описаны, аналогов способов их получения не существует. Указанная задача достигается тем, что для осуществления процесса окисления первичных спиртов в соответствующие альдегиды используют жидкий комплекс пиридинийхлорхромата (ПХХ) с диоксаном и водой стехиометрического состава 2 СО 3 уНС 10 С 4 Н 8 О 2 Н 2 О. Способ осуществляют путем прибавления к раствору первичного спирта в дихлорэтане или другом хлорсодержащем растворителе жидкого комплекса ПХХ. Смесь перемешивают при комнатной температуре 20-90 мин, затем прибавляют диоксан и пропускают через слой силикагеля. Целевой продукт выделяют обычным способом. Выход 86,5-92 . Способ получения жидкого комплекса ПХХ осуществляют путем прибавления к суспензии ПХХ в сухом диоксане эквимолекулярного количества воды, до полного его растворения. При этом образуется двухфазная система. Смесь отстаивают и отделяют нижний темно-коричневый слой от избытка диоксана. Полученный продукт представляет собой комплекс пиридинийхлорхромат-диоксан-вода следующего стехиометрического состава 2 СО 3 уНС 10 С 4 Н 8 О 2 Н 2 О. Указанные количества диоксана и воды являются минимальными, когда наблюдается образование жидкого комплекса ПХХ с диоксаном. Концентрация ПХХ - 1,9 моль/л. Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что в качестве окислителя первичных спиртов в соответствующие альдегиды используется жидкий комплекс пиридинийхлорхромата с диоксаном и водой стехиометрического состава 2 СО 3 уНС 10 С 4 Н 8 О 2 Н 2 О, что обеспечивает высокую селективность процесса окисления, при этом упрощается процесс дозировки реагента, достигается более высокая дисперсность реакционной смеси, что практически снижает возможность протекания реакций переокисления, сокращается время проведения реакции и количество используемого растворителя в 3-4 раза, упрощается процесс выделения целевого продукта. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 Получение жидкого комплекса ПХХ с диоксаном и водой. К 80 мл диоксана, содержащего 1,5 мл воды, прибавляют 33,12 г ПХХ и перемешивают при комнатной температуре до его полного растворения. Смеси дают отстояться и отделяют нижний темно-коричневый слой, представляющий собой комплекс ПХХ-диоксанвода следующего стехиометрического состава 2 СО 3 уНС 10 С 4 Н 8 О 2 Н 2 О. Концентрация ПХХ - 1,9 моль/л. Верхний слой - избыток диоксана. Пример 2 Получение 4,4-диформилбифенила. К раствору 2,14 г (0,01 моль) 4,4-диоксиметилбифенила в 60 мл дихлорэтана при интенсивном перемешивании прибавляют 11,6 мл (0,03 моль ПХХ) комплекса. Смесь пере 2 10949 1 2008.08.30 мешивают при комнатной температуре 70 мин. Затем к смеси прибавляют 50 мл диоксана,раствор пропускают через слой силикагеля. Растворитель отгоняют, выпавший осадок перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход 92 . Пример 3 Получение 2-алкилоксибифенил-4,4-дикарбальдегидов. К смеси 0,04 моль 4,4-бисгидроксиметил-2-алкилоксибифенила в 100 мл хлористого метилена добавляют по каплям при перемешивании в течение 90 мин раствор 50,0 мл комплекса в 80 мл диоксана. Реакционную смесь фильтруют через слой 2, фильтрат промывают водой, высушивают 24. Растворитель удаляют при пониженном давлении, остаток перекристаллизовывают из этилового спирта. 2-метоксибифенил-4,4-дикарбальдегид получают с выходом 87,0 . Т.пл. 105 С, 1 Н ЯМР (, м.д.) 3,895 (с., 3 Н, -ОСН 3), 7,266-7,994 (м., 7 Н, аром.), 10,018 (с., 1, СНО),10,055 (с., 1 Н, СНО). 2-гексилоксибифенил-4,4-дикарбальдегид получают с выходом 86,5 . Т. пл. 40 С,1 Н ЯМР 0,85 (т,7 Гц, 3 Н, -СН 3), 1,1-1,88 (м, 8 Н, -(СН 2)4-), 4,05 (т, 2 Н,7 Гц,-О-СН 2-), 5,05-8,02 (м, 7 Н, аром. Н), 10,05 (с, 1 Н, СНО)./ 311(1, 16),310(М, 100). Пример 4 Получение 5,5-диоксо-3,7-диформилдибензотиофена. К суспензии 2,76 г (0,01 моль) 5,5-диоксо-3,7-диоксиметилдибензотиофена в 60 мл дихлорэтана прибавляют при перемешивании раствор 11,6 мл комплекса в 15 мл диоксана. Реакционную смесь перемешивают 90 мин при комнатной температуре, раствор декантируют и пропускают через слой силикагеля. Растворитель отгоняют в вакууме, а осадок растворяют в 50 мл толуола, пропускают через слой силикагеля. Осадок перекристаллизовывают из этанола. Получают 1,9 г (90 ) 5,5-диоксо-34,7-диформилдибензотиофена. Т. пл. 188-190 с разл. С. ПМР (, м.д.) 8,01 (с, 6 Н, аром.), 10,07 (с, 2 Н, СНО). Пример 5 Получение карбазол-2,7-дикарбальдегида. К суспензии 610 мг (2,68 ммоль) 2,7-бис-(гидроксиметил)-карбазола в 50 мл дихлорэтана добавляют по каплям при интенсивном перемешивании 3,0 мл комплекса в 5,0 мл диоксана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 20 мин, затем пропускают через слой силикагеля, растворитель отгоняют, а диальдегид очищают хроматографией на силикагеле, элюенттолуолэтилацетат 51. Выход 520 мг (87 ). Т. пл. 228,5-230,5 С 1 Н ЯМР (-6, 100 МГц),7,76 (дд, 1 - 8,2 Гц, 21,4 Гц, 2 Н, А),8,13 (д,1,4 Гц, 2 Н, А), 8,43 (д,8,2 Гц, 2 Н, А), 10,15 (с, 2 Н, -СНО), 12,06 (с, 1 Н,) ИК (КВ, см-1) 1687 (-СНО), 3350 . Источники информации 1. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. - М. Химия, 1989. - С. 340-345. 2.,. - 1975. -31. - . 2647-2650. 3..,.,. . - 1982. - . 245-258. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3