Способ полимеризации альфа-олефинов в псевдоожиженном слое и способ повышения производительности газофазного реактора с псевдоожиженным слоем

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией (Ь) включает расчет предельного значения функции (2) объемного веса, определенной в п. 1, поддержание или контроль ее значения и регулирование ее значений для их поддержания.3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что псевдоожижающая среда служит для регулирования охлаждающей способности в реакторе, причем в составе псевдоожижающей среды используется жидкость, поступающая в реактор в количестве, превышающем 15 вес. от общего веса псевдоожижающей среды.4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что содержание жидкости превышает 20 вес. , предпочтительно превышает 22 вес. , более предпочтительно превышает 25 вес. от общего веса псевдоожижающей среды.5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что получаемый полимерный продукт удаляют с расходом потока более 500 фунтов/ч-фут 3 (2441 кг/ч-м 2), предпочтительно более 600 фунтов/ч-фуг 2 (2929 кг/ч-м 2).6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что расчетное предельное значение функции (2) объемного веса составляет 02-07 предпочтительно 0,3-06, более предпочтительно 04-0,6.7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что значение функции (2) объемного веса превышает на 1 , предпочтительно на 2 расчетное предельное значение этой функции объемного веса.8. Способ по одному из пп. 1-7 , отличающийся тем, что псевдоожижающая среда включает 1) буген-1 и этилен в молярном соотношении О,ОО 1-О,6 или 4-метилпентен-1 и этилен в молярном соотношении 0,001-О,5, или гекеен-т 1 и этилен в молярном соотношении 0,ОО 1-0,3, или октен-1 и этилен в молярном соотношении 00 О 1-01 П) конденсируемую текучую среду, составляющую 1,5-20 О мол. псевдоожижатощейчэредьт, либо 1) бутен-1 и этилен в молярном соотношении 0 ОО 1-О,6 или 4-метилпентен-1 и этилен в молярном соотношении 0,001-О,5, или гексен-1 и этилен в молярном соотношении 0,001-О,3, или октен-1 и этилен в молярном соотношении 0,001-0,1 П) конденсируемую текучую среду, составляющую 1,5-30,0 мол. псевдоожижаюшей среды, либо 11) бутен-1 и этилен в молярном соотношении 0,001-О,3 или 4 метилпентен-1 и этилен в молярном соотношении 0,001-0,25 или гексен-1 и этилен в молярном соотношении 0,001-0,15, или октен-1 и этилен в молярном соотношении 0,0 О 10,05 11) конденсируемую текучую среду, составляющую 5-40 мол. псевдоожижающей среды.9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что газовая фаза поступает в реактор отдельно на удалении от места ввода в реактор жидкой фазы и/или жидкая фаза поступает в реактор ниже распределительной тарелки.10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что величина соотношения между объемным весом в псевдоожиженном состоянии и объемным весом после отстаивания составляет менее 0,59.11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что значение функции(2) объемного веса превышает или равно12. Способ повьпцеъпая производительности газофазного полимеризационного реактора с Апсевдоожижающей средой и псевдоожиженным слоем в непрерывном процессе, включающий пропускание газообразного потока, содержащего Мономер альфа-олефинов, через реакционную зону в присутствии катализатора с получением полимерного продукта, удаление этого полимерного продукта, отвод из реакционной зоны псевдоожижающей среды, содержащей непрореагировавший мономер, смешение этой псевдоожижающей среды с углеводородом и полимеризуемым Мономером с получением жидкой фазы и газовой фазы и возврат псевдоожижающей среды в реактор, отличающийся тем, что он включаета) ввод углеводорода в псевдоожижающую среду для увеличения ее охлаждающей способности до уровня, превышающего по меньшей мере 40 б.те./фунт (22 кал/г)Ь) ПОВЫШЕНИЕ расхода удаляемого ПОЛИМСРНОГО продукта ДО УРОВНЯ, ПРВВЫШЗЮЩСГО ПОс) расчет предельного значения функции (2) объемного веса, определяемой по формулегде рь - объемный вес в псевдоожиженном соотношении рьд - объемный вес после отстаиванияр, - Фактическая плотность смолы, и а) поддержание значения функции (2) объемного веса на уровне, превышающемили равном расчетному предельному значению этой функции.13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что содержание жидкости составляет 15-50 вес. ,предпочтительно 20-40 вес. от общего веса псевдоожиэкающей среды.14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что содержание ист/дикости превышает 20 вес. ,предпочтительно превьпцает 22 вес. более предпочтительно превышает 25, вес. от общего веса псевдоожижающей среды.15. Способ по одному из пп. 12-14, отличающийся тем, что полимерный продукт удаляют с расходом потока более 500 фунтов/ч-фуг (2441 кг/ч-м 2), предпочтительно более 600 фунтоВ/ч-фут 216. Способ по одному из пп. 12-15, отличающийся тем,ччто расчетное предельное значение функции (2) объемного веса составляет О 2-О,7, предпочтительно 0,3-0,6 более предпочтительно О,4-0,6.17. Способ по одному из пп. 12-16, отличающийся тем, что значение функции (2) объемного веса превышает на 1 , предпочтительно на 2 расчетное предельное значение этой функции объемного веса. ,18. Способ по одному из пп. 12-17, отличающийся тем, что псевдоожижающая среда включает 1) бутен-1 и этилен в молярном соотношении 00 О 1-06 или 4-метилпентен-1 и этилен в молярном соотношении О,001-О,5 или гексен-1 и этилен в молярном соотношении 0,ОО 1-03,или октен-1 и этилен в молярном соотношении 0,О 01-О,1 311) конденсируемую текучую среду,составляющую 1,5-200 мол. псевдоожижаюшей среды, либо 1) бутен-1 и этилен в молярном соотношении 0,001-0,6 или 4-метилпентен-1 и этилен в молярном соотношении ОО 01-05, или гексен-1 и этилен в молярном соотношении 0,О 01-0,3, илиоктен-1 и этилен в молярном соотношении 0,0 О 1-0,1 П) конденсируемую текучую среду, составляющую 1,5-3,0 мол. псевдоожижающей среды, либо 1) бутен-1 и этилен в молярном соотношении 0,О 01-О,3 (или 4 метилпентен-1 и этилен в молярном соотношении 0 О 01-0,25, или гексен-1 и этилен в молярном соотношении 0,001-0,15, или октен-1 и этилен в молярном соотношении 0,001-0,05 П) конденсируемуло текучую среду, составляющую 5-40 мол. 96 псевдоожижающей среды.19. Способ по одному из пп. 12-18, отличающийся тем, что газовая фаза поступает в реактор отдельно на удалении от места ввода в реактор хсидкой фазы и/или жидкая фаза поступает в реактор ниже распределительной тарелки. с20. Способ по одному из пп. 12-19, отличающийся тем, что величина соотношения между объемным весом в псевдоожиженном состоянии и объемным весом после отстаивания составляет менее 0,59.21. Способ по одному из пп. 12-20, отличающийся тем, что значение функции (2) объемноговеса превышает ИЛИ равноНастоящее изобретение относится к способам получения полимеров в псевдоожиженных слоях, в частности к способам газофазной полимеризации олефинов в реакторах с псевдоожиженным слоем.В установках для газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем обычно используют непрерывный цикл. В одной части такого цикла циркулирующий через реактор газовый поток нагревается теплотой полимеризации. В другой части цикла тепло отводят посредством охлаждающей системы, находящейся вне реактора. иОбычно при газофазном процессе получения полимеров из альфа-олефиновых мономеров в псевдоожиженном слое газообразный поток, содержащий один или несколько мономеров, в реакционных условиях непрерывно пропускают через пеевдоожиженный слой в присутствии катализатора. Этот газообразный поток удаляют из псевдоожиженного слоя и возвращают в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт и взамен прореагировавшего мономера добавляют новый Мономер.Для поддержания внутри реактора такойтемпературы газообразного потока, которая ниже температур разложения полимера и катализатора, большое значение имеет отвод тепла, выделяющегося во время реакции. Более того, важно предотвратить агломерацию или образование комков полимера, которые невозможно удалить в качестве продукта. Это достигается путем поддержания температуры газообразного потока в реакционном слое на уровне, который ниже температуры плавления или температуры слипания полимерных частиц, образующихся во время реакции полимеризации. Таким образом, очевидно, что количество полимера, получаемого в процессе полимеризации в псевдоожиженном слое, связано с количеством тепла, которое можно отвести из реакционной зоны внутри реактора с псевдоожиженным слоем.Обычно тепло из газообразного рециркуляционного потока отводят охлаждением этого потока вне реактора. Требование, предъявляемое к процессу в псевдоожиженном слое, состоит в том, чтобы скорость движения рециркуляционного потока была достаточной для поддержания псевдоожиженного слоя в псевдоожижеш-том состоянии. В обычном реакторе с псевдоожиженным слоем количество текучей среды, циркулирующей для отвода полимеризационного тепла, превышает то количество текучей среды, которое требуется для поддержания псевдоожиженного слоя и для адекватного перемешивания твердых частиц в этом псевдоожиженном слое. Однако для предотвращения чрезмерного уноса твердых частиц с газообразным потоком, удаляемьпи из псевдоожиженного слоя, необходимо регулировать скорость этого газообразного потока. Кроме того, в процессе полимеризации в псевдоожиженном слое в стационарном реэкиме, где тепло, выделяющееся при реакции полимеризации, по существу пропорционально скорости получения полимера, выделяющееся тепло равно количеству тепла, которое поглощается газообразным потоком и теряется благодаря другим средствам, в результате чего температура слоя остается постоянной.В течение некоторого времени существовало предположение, что вне реактора температуру газообразного потока, которая также известна как температура рециркуляционного потока, невозможно понизить ниже точки росы этого рециркуляционного потока. Точкой росы рециркуляционного потока является температура, при которой в этом газообразном рециркуляционном потоке начинает образовываться жидкий конденсат. Существовало также предположение,что ввод жидкости в газофазный рециркуляционный поток в процессе полимеризации в псевдоожиженном слое неизбежно приводил бы к засорению линий рециркуляционного потока,теплообменника, зоны ниже псевдоожиженного слоя или газораспределительной тарелки. Вследствие проведения процесса при температуре выше точки росы рециркуляционного потока с целью избежать проблем, связанных с наличием жидкости в газообразном рециркуляционном потоке, производительность промышленных реакторов невозможно заметно повысить без увеличения диаметра этих реакторов.В прошлом вызывало озабоченность то, что избыточные количества жидкости в рециркуляционном потоке могут вызвать нарушение процесса псевдосжижения в такой степени, которая приводит к разрушению псевдоожиженного слоя и, следовательно, к спеканию твердых полимерных частиц в сплошную массу, что обусловливает остановку реактора. Подтверждение обоснованности этого широко распространенного мнения о необходимости избегать наличия жидкости в рециркуляционном потоке можно найти в нижеследующей литературе патенты США 3922322, 4035560, 4359561 и 5028670 и в европейских заявках 0050477 и 0100879.В противоположность этому убеждению, как пишут 1 еп 1 ппз 111 и др. в патенте США 4543399 и связанном с ним патенте США 4588790, было продемонстрировано, что в процессе полимеризации в псевдоожиженном слое рециркуляционный поток можно охлаждать до температуры ниже точки росы с конденсацией в результате этого части рециркуляционного потока (описания к этим двум патентам, выданным на имя Зепктпз Ш, включены в настоящее описание в качестве ссылок). Конечный поток, содержащий захватываемуто жидкость, далее возвращают в реактор, при этом вышеупомянутое явление агломерации и/или засорения, которое, как полагали, возникает при введении ясидкости в процесс полимеризации в псевдоожиженном слое,не происходит. Такой метод целенаправленного ввода ясидкости в рециркуляционный поток или реактор известен в промышленности как метод проведения процесса газофазной полимеризации в конденсированном варианте.В вышеупомянутых патентах США, выданных на имя Шепкйпв Щ и др. говорится, что при понижении температуры рециркуляционного потока в конденсированном варианте процесса до уровня ниже точки росы благодаря повышению охлаждающей способности возможно увеличение производительности по полимеру в сравнении с производительностью, достигаемой в неконденсированном варианте. Кроме того, 1 еп 1 стпв 111 и др. установили, что проведение процесса в конденсированном варианте позволяет существенно увеличить объемную производительность, т.е. количество полимера, получаемого в данном объеме реактора, с небольшими изменениями или без изменений свойств продукта.Жидкая фаза двухфазного, газожидкостного, смешанного рециркуляционного потока вконденсированном варианте остается захваченной газовой фазой этой смеси или суспендированной в ней. Охлаждение рециркуляционного потока с получением этой двухфазной смеси приводит к равновесию между жидкостью и паром. Испарение этой жидкости происходит только при поступлении тепла или снижении давления. Увеличение объемной производительности, которого достигли 1 еп 1 сйпз Ш и др. является результатом такой возросшей охлаждающей способности рециркуляционного потока, которая в свою очередь обусловлена как увеличенным перепадом между температурой входящего рециркуляционното потока и температурой псевдоожиженного слоя, так и испарением конденсированной жидкости, увлекаемой рециркуляционным потоком. вШедшие и др. описывают проблемы, возникающие сложность при регулировании в целом и при попытке расширить стабильный рабочий диапазон для оптимизации объемной производительности в газофазном реакторе.Согласно Лепкйпз и др. рециркуляционный газ ошаждают и вводят в реактор при температуре ниже точки росы таким образом, что конденсированньте текучие среды испаряются внутри реактора. охлаждающую способность рециркуляционного газа можно дополнительно увеличить при данной температуре посредством охлаждающего теплоносителя. Согласно одному из описанных методов, для повышения точки росы добавляют неполимеризуемые материалы(изопентан). Благодаря повышенной охлаждающей способности можно отводить больше тепла и, следовательно, обеспечить возможность увеличить объемную производительность. Тепктпз и др. рекомендуют, чтобы содержание конденсированной жидкости в рециркуляционном газе не превышало 20 вес., предпочтительно 2-12 вес.. К некоторым описанным потенциально опасным явлениям при этом относят образование шлама рекомендуется поддерживать достаточно высокую скорость движения рециркуляционного газа и избегать скопления жидкости на распределительной тарелке. У Шепкйпв и др. ничего не говорится о том, каковы верхние предельные количества неполимеризуемых или полимеризуемых конденсируемых материалов, и о том, как оптимизировать объемную производительность при использовании конденсированного варианта.Режим работы газофазного реактора с псевдоожиженным слоем можно регулировать для достижения требуемых индекса расплава и плотности полимера при оптимальной производительности. Обычно серьезная проблема связана с тем, чтобы избежать создания условий, которые могут привести к образованию комков или отложений или в худшем случае к неустойчивости псевдоожиженном слоя, который разрушается или вызывает сплавление полимерных частиц между собой. По этой причине для сведения к минимуму процесса образования комков и отложений и с целью избежать разрушения слоя или при необходимости завершить реакцию и остановить работу реактора псевдоожиженный слой следует контролировать. Именно по этой причине реакторы промышленного типа конструируют для эффективной работы в пределах диапазона испытанной стабильности и используют в четко ограниченном режиме.Даже в границах обычных надежных рабочих параметров контроль оказывается сложным,дополнительно усугубляя затруднения и неопределенности в проведении экспериментов, когда возникает необходимость в поиске новых и улучшенных рабочих условиях. .Существуют целевые параметры, определяемые полимером и катализатором, для рабочей температуры, для соотношения между сомономером(ами) и Мономером и соотношения между водородом и мономером. В реакторе и охлаждающей системе создают повышенное давление. Состояние среды внутри реактора и охлаждающей системы контролируют, избегая нежелательного влияния на псевдоожижение, путем измерения, помимо прочего, (1) давления в верхней части, (2) перепада давления на различных высотах вдоль слоя, (3) температуры перед слоем (по ходу процесса), (4) температуры в псевдоожиженном слое и температуры после слоя,а также (5) состава газа и (6) расхода газового патока. Результаты этих измерений используют,в частности, для регулирования ввода катализатора, парциального давления мономера и скорости движения рециркуляционного газа, В некоторых случаях удаление полимера ограничивается объемным весом после отстаивания (не в псевдоожиженном состоянии) или объемным весом в псевдоожиженном состоянии в зависимости от конструкции установки, причем эти параметры также необходимо контролировать равно как и зольность полимера. Установка представляет собой замкнутую систему. Технологические изменения одного или нескольких измеряемых параметров при осуществлении прохгесса приводят к логически вытекающим изменениям других параметров. При конструирова ии установки оптимизация производительности зависит от самого узкого места в конструкции в целом.общепризнанной точки зрения по поводу тоге, что является причиной образования комков и отложений, не существует. Очевидно, что к этому причастно сплавление некоторого количества полимерных частиц, вероятно, вследствие недостаточного теплоотвода, вызванного неаде 5 ,