Способ борьбы с нежелательной растительностью

Указанная цель достигается путем обработки растений и почвы. на которой произрастают растения ПРОИЗВОДНЫМ пиридина общей ФОВМУЛЫНа - водород Сг-Сз - алкил. цианометил. 2-хпораллил. 2-пропинил. Н-диметип. 2-пропинил. 2,2,2-трихлорэтил. фурфурилт катион. выбранный из группы натрий. кальций. изопропипаммоний. диизопропипаммоний. таллоаммоний ч- вВ водород. СОКа. где На - метил. пхлорфенил. п-нитрофенил, п-метоксифенил при условии. что когда В СВЕЛА предста вляетсобой СООНз. в котором На отличен от водорода или солеобразующето катиона М- кислород 2 не является изопропиламиногруппой Л.У и 2 совместно образуют группу СО.) е С(М) - ЕЮ) Ст). где 1. водород. бром. метит тпри условии. что только один из радикалов 1 М О или В может представлять собой заместитель, отличный от водорода. галогена или апкокси. и когда и кислород и А С 00 Н 3 ттри условии. что На не может быть ненасыщенным алкилом. Ж не может быть диметиламино. диэтиламино, 2 не может быть метилтио. диметиламино. изопропиламино. а количестве 0.032 б 1.000 кг/га. Сложные эфиры 2-(2 имидазолин-2 ил)пиридина формулы (1), в которой А СООН 3. а На заместитель. отличный от водорода или солеобразующего катиона. и Ю. На. К И 2 т Описаны выше могут быть полученьн по- реакции имидазопирролоптлридиндиона с подходящим спиртом. и соответствующим ал кипатом щелочного металла при 2 О 50 С. В ЭТИХ реакциях СПИПТ МОЖЕТ ВЫПОЛНЯТЬ роль реагента и растворителя. В зтойситуации вторичный растворитель не требуется.Однако при использовании для реакции дорогостоящего растворителя. в реакционную смесь может быть добавлен менее дорогой вторичный растворитель. например диоксан. тетрагидрофуран или иной апротонньпй растворитель. Количество апротонного растворителя. добавляемого в реакционную смесь. может колебаться в широких пределах.Сложные эфиры 2-(2-имидаэолин-2 ищпиридина могут быть преимущественно получены также из ацетамида диоксопирролопиридина его циклиэацией сильным основанием. таким как Ъб-диазабицикло(5,5.0)ундец-ен (ДБУ). в присутствии инертного органического растворителя, например ксилола или толуола. с получением сырого имидазопирролопиридина формулы(Ш). Реакционную смесь нагревают до 100150 С и воду уделяют из реакционнойсмеси в коде реакции с применением любых подходящих средств. например водоотделите ля Дина-Старказатем к реакционной смесидобавляют минимум один эквивалент спирта, представленного формулой К 3 ОН. где На член указанной группы, отличный от водорода или солеобразующего катиона. и пол УЧВННУЮ ТЭКИМ ПУТЕМ ПЕЗКЦИОННУЮ СМЕСЬнагревают до кипения с обратным холодильником при при 10015 ОС с получением сложного эфира 2-(2-имидазолин-2-ип)пиридинаформулы. - Еще один вариант относящийся к получению сложных эфиров 2-(2-имидазолин-2 ил)пиридина формулы 1 основан нациклизации сложного эфира карбамоилни котиновой кислоты с пятиклористьпм фосфором при повышенной температуре. как правило при 60100 С Реакцию предпочтительно проводят в присутствии инертного органического растворителя, например толуолаили бензолда. Достигается хороший выход хлористоводородной соли-дцелевого сложного эфира формулы 1. хлористоводо родную соль затем легко преобразуют всложный эфир формулы 1 растворением соли присоединения кислоты в воде и нейт рализацией полученного таким путем растворв основанием. например карбонатом натрия или калия.ВЕЩЕ ОДНОМ варианте ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖ ных эфиров 2-(2-имидазолин-2-илпиридинов формулы 1 согласно изобретению проводят циклизацию сложного эфира карбамоилникотиновой кислоты с использованием смеси пятихлористого фосфора и оксихпорида фосфора. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре на протяжении 4-8 ч. после чего РОС 3 уда ляют а вакууме. Оставшийся остаток дис 1 опергируют в орга ическом растворителе. например толуоле. Растворитель отгоняют и остаток дисперги утот в воде и нагревают до 8040096. Посл охлаждения рН водной смеси доводят до 5 6 бикарбонатом натрияИ ПрОДУКТ экстраги УЮТ В метипенхлорид Сполучением целев го сложного эфира 2-(2 имидазолин-2-ил)п ридина формулы 1.Сложный эф р 2-(2-имидааолин-2- ил)пиридина форм пы 1. в которой А СООК 3, На алкил Ст-Сз. алкенил Сз-Стя. 2-клораллил. 2-пр пинил. 1.1-диметил-2 пропинил. а ж. 2. 1 и П описаны выше. может быть преоб аэован в соответствующую гидроксамино ую кислоту по реакции с гидроксиламином при повышенном давлении и температуре т 25 до 125 С. Эта реак ция может быть роведена в протонном растворителе. нап имер низшем алканоле. или в апротонном астворителе. таком как тетрагидрофуран. иоксан и т.п. Производные М-замещегнного имидазолинона формулы 1. где В СОМ Щ-О 121. Н 2. На. ж и 2 описаны выше. исключая случай. когда 1 и 2 явпяютсяалкиламино. гидрокси или гидрокси низшеалкилом. могут быть получены по реакции соответственно замещенного 2-(2-имидазолин-2 ил)пиридина избытком ацилгалогенида.ацилан гидрида или сульфонилгалогенидакак тактовым или в растворителе. например пиридине или-толуоле при повышенной температуре от 50 до 125 С.Сложные эфиры формулы 1. в которойалкил С 1-С 3.Н 1.Н 2.У и 2 определены выше. могут быть получены по реакции соответствующейкислоты, т.е. когда А - СООН. с подходящим спиртом в присутствии каталитического количества сильной минеральной кислоты. такой как хлористоводородная кислота. серная кислота ит.п притемпературе от 50 до 10 ОС.Кислота формулы 1. описанная выше. в которой А - СООН. В водород. И кислород. а Нъ. К 2. У и 2 определены выше. также. легко преобразуется в соответствующий метиловый эфир по реакции с диазоме таном при температуре от О до 25 С. Полученный таким путем метиловый эфир может быть затем введен в реакциюс алкилатом щелочного металла. например алкилатом натрия или калия. для удобства показанным как НзОМа. и подходящим спиртом. представленным структурой НзОН. где На алкил Ст-Сз, в случае необходимости замощенный фурилом, 2-хпорапл идом.В еще одном варианте осуществления изобретения. соединения формулы 1. в которой А СООЩ и На т водород. а 81. 512. Уи 2 определены выше. могут быть получены гидрогенолизом бензильного эфира ими дЗ-ЗОЛИНИППИВИДИН. ПВЕДСТЭВЛВННОГОформулой КУ. где 81. Н 2. У и 2 определены выше. с использованием палладиевого или платинового катализатора. В этой реакции бензиловый эфир формулы (ХЧ) растворяют или диспергируют в органическом растворителе. например низшемслирте. простом эфире, таком как диоксан. тетрагидрофуран и т.п толуоле или ксилоле. Катализатор. предпочтительно палладий на угле. добавляют к смесии смесь нагреваютдо 2 О 25 С. нагретую смесь затем обрабатывают газообразным водородом с получением целевой кислоты. .В альтернативе. кислоты формулы 1, в которойА ССЮН. могут быть получены обработкой водного раствора сложного эфира формулы Псильньпм основанием. На практике сложный эфир формулы Побычно обрабатывают одним эквивалентом основания в водном растворе и смесь нагревают до 20-50 С. Смесь затем охлаждают и доводят до рН 6.5 т 7.5. предпочтительно рН 7. добавлением сильной минеральной кислоты. Подобная обработка дает целевую кислоту. Кислоты формулы 1, .в которой А СООН. В водород. И кислород. а У. 2, 81 и Н указаны выше. могут быть получены по реакции соответственно замешанного ими ДЗЗОЛИНОНЗ ОВЛКИЛЛЙТИВМ ПРЭДПОЧТИТЭЛЬазота при температуре от -70 до -ВОС. Пол-ученную таким путем смесь затем обрабатывают гексаметилфосфорамидом и двуокисью углерода. .предпочтительно. в инертном растворителе.- например тетра ТИДВОФУПЗНВ. С ПОЛУЧЗНИЕМ ЦВЛЕВОГО ПВОдукта. а - . Соединения формулы 1. в которых А СООНЗМ На представляет собой солеобргзующий катион. такой как щелочной металл. щелочноземельный металл. аммоний или алифатический аммоний. а На. 82. У и 2 описаны выше. могут быть получены растворением 2-(2-имидазолин-2-илпиридиновойкислоты Формулы 1 в продходящем раство рителе с последующей обработкой раствора кислоты одним эквивалентом солеобразующего катиона. Для получения соединений. в которых солеобразующим катионом являетсянеорганическая соль. например. натрий,кальций. кислота формулы т может бытьрастворено ИЛИ ДИСПВПГИВОВЗНЭ В ВОДЕ ИЛИнизшем спирте или их смесях. Один эквивалент солеобразующего катиона обычно в виде гидроокиси. карбоната. бикарбоната и т.п но предпочтительно в виде гидроокиси.. творитель не требуется, но вслучае необхо 7 1780498 8смешивают с раствором кислоты формулы 1. По прошествии нескольких минут. соединение формулы 1. в которой в - неорганический солеобразующий катион. как правило выпадает в осадок и может быть выделено из смеси либо фильтрацией. либоДля получения соединения формулы 1,в которой А - СООК 3. и На - аммоний или органический аммоний. кислоту-формулы 1 растворяют или диспергируют в органичеСКОМ растворителе. НЗПЬИМВР ДИОКСЭН. ТОТрагидрофуран и т.п и смесь обрабатывают одним эквивалентом аммиака или амина или гидроокиси тетраалкиламмония.На практике спустя несколько минут соль аммония или органического аммония выпадает а осадок и может быть выделена любым известным методом, например фильтрованием или ьцентр-ифугированием. Кроме того. реакционная смесь может бытьную смесь нагревают до 10 П 15 ОС и воду отделяют от реакционной смеси с применением водоотделителя Дина-Старка. Затем к рЕЗКЦИОННОЙ СМЕСИ ДОБЭВЛЯЮТ МИНИМУМ один эквивалент спирта Н 3 ОН. где Нз- выше ОПИСЭННЫЙ ЗЗМЕСТИТЕЛЬ. НО С ИСКЛЮЧЕНИЕМким путем полученную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником при 100150 С с получением сложного эфира. Сложные эфиры 2-(2-имидазолин-2 ищкинопинкарбоновой кислоты могут бьпь также получены цикпизацией сложного эфира карбамоилхинолинкарбоновой кислоты с-помощью плтиклористого фосфора при по вышенной температуре от 60 до 100 С. Реакцию обычно проводят в присутствии инертного Органического растворителя. например толуола или бензола. с получением хлористоводородной соли сложного эфира 2-(2-имидаэолин-2-ил)хинолинкарбоновойо . кислоты. Обработка полученной таким обра концентрирована. остающийся растаорите- .пе удален гексаном. а остаток затем высушен для выделения аммониевой или органическоаммониевой соли формулы 1.Многие из производных 2-2 имидазолин-2-иг 0-хинопина- согласно изобретению могутбыть получены по методикам. описанным выше для 2-(2 имидазопин--илъпиридиновых соединений формулы 1. Например. сложные эфиры 2-(2 имидозолин-Ъилнхинолиункарбоновой кислоты формулы, где На заместитель. отличный от водорода или солеобразующего катиона. а Щ. На. Ь, М. (1, и В описан ы вышеь могут быть получены обработкой дивна подходящим спиртом и алкилатом щелочного металла при температуре от 20 до Эта В этих реакциях. как и а аналогичных реакциях-получениуя пиридинов формула 1. спирт выполняет функцию как реагента. таки растворителя. Как таковой вторичный рас димости он может использоваться. При использовании вторичного растворителя предпочтительно употребление апротонного растворителя. такого как тетрагидрофуран или диоксан. . - . Сложные эфиры 2-(2 имидазолин 2 ищхинолин-карбоновойкис-лоты также могут быть получены из ацетамидв диоксипирролохинолина, где Вт. 82, 1 М. О и Р описаны выше. их циклиээзцией сильным основанием. например 1.5-дназабицикпо (5. Ъшундец-б-еном (ДБУ) в присутствии инертного органического растворитиелгцнапример ксилол или толуол. с получением сырого имидазопирролохинолиндисма, Реакцион 25зом галоидоводородной соли основанием. например карбонатом натрия или калия. дает тогда сложный зфир 2-(2-имидазолин-2 ипрсинолинкарбоновой кислоты. у Сложные эфиры 2-(2-имидазолин-2 итхинолинкарбоновой кислоты образуютсятакже циклизацией сложных эфиров карба-глоилзинолинкарбоштоаой кислоты. . циклизация сложного эфира карбамоилхинолинкарбоновой кислоты обеспечивается ето реагированием со смесью пятихлористого фосфора и оксихлорида фосфора. Реакционную смесь перемешива ют несколько часов при температуре от 15до З 5 С и РОСЕз. затем отгоняют в вакууме. Остаток от этой обработки циспергируютг в органическом растворителе. например толуоле. Затем растворитель отделяют от результирующей смеси и остаток диспергируют- в воде. нагреваемой до 80 1 О 0 С. После охлаждения рН водной смеси доводят до Бтб добавлением бикарбоната натрия или калия и продукт экстрагируют в метиленхл орид-с получением сложного эфи ра 2-2-имидазолин-2 ип)хинолинкарбоновой кислоты. . Хинолиновый эфир. в-котором На соот-бветствует приведенным определениям. но с исключением водорода или солеобразую Щих катионов. а 31. 82. 1 М. О и Е описанывыше. ЛВГКВ преобразуют Е соответствующую соль присоединения кислоты по реакЦИИ УКЗЗЭННОГО СЛОЖНОГО эфира (ДМИНИМУМ одним эквивалентом сильной кислоты. ИсПОПЬЬЗУЯ СИЛЬНЫЕ минеральные КИСЛОТЫ. ТЭкие как ХЛОРИСТОВОДОРОДНЭЯ кислота. серная кислота и бромистоводородная кисПОТЭ. ХОТЯ МОГУТ применяться также И орга онические кислоты. На практике оказалось. что реакция протекает наиболее удовлетворительно В ПРИСУТСТВИИ инертного органического растворителя, например эфира. хлороформа, метиленхлорида или их смесей. Сернокиспотные соли получают как правило по данной методике. но с заменой упомянутых растворителей низшим алифатическим спиртом. с .Получение производных 2-2-имидазолин 2-ил)хинолина, в которой А - СООН. В водород. И - кислород.-а 121. 82. 1., М. О и К имеют приведенные выше определенияпри условии. что 1., М, О и В не являются ГЭЛОГВНОМ. МОЖЕТ бЬТТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНО ГИДПО генолизом бензилового эфира 2(2-имидазолин-2-ил)хинолинкарбоновой кислоты. Реакция предполагает диспергирование бензинового эфира в органическом растворителе и обработкуполученной таким путем реакционнойсмеси газообразным водородом в присутствии катализатора, такого как палладий или платина на угле-носителе. Гидрогенолиз обычно проводят при температуре от 20 до 50 С.Получение производных 2(2-имидазолин-2 ил)хинолина формулы. в которых А СООШ. На солеобраэующий катион, В водород. И кислород. а 1711. 112. 1 М, С и Н определены выше. может быть осуществлено растворением кислоты в подходящем растворителе и обработкой полученной такимлутем смеси минимум одним эквивалентом солеобразующего катиона. Реакция по существу идентична описанной для получения пиридинов формулы 1. в которой А СООН 3. а На - солеобразутощий катион.Следует иметь также в виду. что имидазолинилхинолинкарбоновьте кислоты и их сложные эфиры. представленные формулой Н. в которой В Н. могут быть таутомерными. у . Следует также иметь в виду что когда 1 и Н 2 представляют собой разные заместители на производных 2-(2-имидазолин-2 ищхинолина и имидазопирролохинолиндионах углерод, к которому присоеди нены Кт и 122, является асимметрическим центром и продукты (а также их промежуточные продукты) существуют е о- и 1-формах. а также сП-формах. П р и м е р 1. Получение мегип-2-5-и 3 опропил-Б-метил-д-оксо-Ъимидазолин-З-ил) никотината (соединение Мг ТЮ.К 20 мл сухого метанола, в котором реагирует 10 г гидрида натрия добавляют 2 г смеси имидазопирролопирпдинов. После перемешивания, продолжающегося в течение 16 ч. добавляют 0.03 г ледяной уксуснойкислоты (для нейтрализации основания),раствор концентрируют под вакуумом и остатокхроматографируют из раствора в эфире на силикагеле. Соединение. выходящее с более высокой скоростью (целевой эфир получают в нескольких фракциях, объединяют, концентрируют и кристаллизуют из ацетонитрипа, получая при этом имидазол и нилникотинат. имеющий т.пл. 121123 С. Аналитически чистый образец. полученныйперекристаллизацией смеси из хлористогоСмесь 25 гамида и 1 мл ДБ-диазабицикло(5.4.0)ундец-5-ена (ДБУ) в 500 мл ксилола кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч словушкой воды Дина-Старка. Смесь несколько охлаждают. ловушку воды удаляют. добавляюпЮО мл безводного метанола и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем под вакуумом удаляют РЭСТВОВИТЭПИ. ПРОДУКТ выделяют хроматографическитак. какописано выше. и получают 13,65 г продукта. имеющего т.пл.. 120-1220 и идентичного продукту пол ученному в примере 1.Смесь 13.65 г никотината и 9.69 г пятихлористого фосфора в 110 мл сухого толуола нагревают при перемешивании при 80 С.Через 1.5 ч вязкую смесь охлаждают, фильтруют. твердое соединение промывают эфиПОМ И сушат. Это хлористоводородная соль целевого продукта. Эту соль растворяют в 60 мл воды раствор нейтрализуют бикарбонатом натрия. результирующий осадок удаляют фильтрованием. промывают водой.сушат на возду хе И получают продукт, идентичный.продукту. полученному по примеру 1. Методика В.Смесь 5 г никотината. и 7.1 г пятихлори стого фосфора в 40 мл оксихлорида фосфора перемешивают при комнатной температурев течение ночи. Оксихлорид фосфора удаляют под вакуумом, остаток суспендируют в 40 мп толуола и снова концентрируют. Эту операцию повторяют. К остатку добавляют 40 мл воды. смесь нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. После охлаждения смесь экстрагируют хлористым МЭТШЧВНОМ. экстракт сушат, концентрируют и получают 1.05 г целевого продукта. рН ВОДНОЙ фазыдоставтцейся после экстракции хлористым метиленом. доводят до 5-6 рас