Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(57) 1. Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот из жиров и масел растительного или животного происхождения путем их обработки метанолом или этанолом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре выше 150 С, при которой катализатор, в качестве которого используют соль щелочноземельного металла и карбоновой кислоты, находится в жидкой форме. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочноземельный металл является магнием. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что карбоновая кислота является алифатической карбоновой кислотой. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что алифатическая карбоновая кислота содержит от 10 до 24 атомов углерода. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве жиров и масел растительного или животного происхождения используют пищевые масла и утильные жиры. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре выше 200 С. Изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот спиртами в присутствии жидкого металлического катализатора. Под переэтерификацией следует понимать алкоголиз триглицеридов, то есть взаимодействие с низшими спиртами, в частности метанолом и этанолом, причем как промежу 16342 1 2012.10.30 точные продукты образуются ди- и моноглицериды сложных моноэфиров жирных кислот,а также глицерин. Под термином триглицериды понимаются сложные эфиры высших, насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот и глицерина. Такие сложные эфиры являются,например, основными компонентами масел и жиров растительного или животного происхождения. Многие растительные жиры, а также отработанные утильные жиры и использованные пищевые масла содержат свободные жирные кислоты в большем или меньшем объеме. Так, эти жиры являются смесью триглицеридов, свободных жирных кислот и других компонентов, причем основным компонентом этой смеси, как правило, являются триглицериды. Сложные эфиры жирных кислот, в частности метиловый эфир, являются важными промежуточными продуктами в химии масел. Только в Европе ежегодно производят 200000 тонн метилового эфира из растительных масел как сырья, прежде всего, для ПАВов. Наряду с этим метиловый эфир жирных кислот приобретает все большее значение как топливо для дизельных двигателей. В качестве катализаторов переэтерификации могут применяться основные катализаторы (щелочные гидроксиды, алкоголяты, оксиды, карбонаты, анионообменные смолы),кислотные катализаторы (неорганические кислоты, п-толуолсульфоновая кислота, трифторид бора, катионообменные смолы) и ферменты (липазы). В настоящее время в реакционной смеси предпочтительно применяются растворимые катализаторы. Они образуют однородную смесь и обеспечивают высокие скорости превращения и мягкие реакционные условия. Наиболее часто применяющимися катализаторами являются гидроксид натрия и калия, а также метилат натрия, спиртовой раствор которого смешивают с растительным маслом. Подобный способ известен из документа - 386 222. Кислотный катализ требует повышенных температур и давлений реакции и дорогостоящего проведения реакции. Кислотная переэтерификация известна из документа 85 02340. Переэтерификация с помощью основного катализа проводится, как правило, без применения растворителя. Реакция начинается в двухфазной системе из триглицерида и спирта, однако по мере продолжения реакции и образования сложного эфира образуется гомогенная фаза, которая из-за образования и осаждения глицерина снова становится двухфазной, причем легкая фаза является неочищенным алкиловым эфиром жирной кислоты, а тяжелая фаза является фазой, обогащенной глицерином. Из -1 477 551 известны гетерогенные каталитические системы, которые состоят из солей переходных металлов, в частности марганца. Кроме того, описана каталитическая система из гидроксида натрия/калия и натриевого/калиевого мыла. В документе - 19949718 описана переэтерификация в присутствии мыла переходных металлов. Также в документе -1 308 498 описываются реакции этерификации и переэтерификации в присутствии щелочного мыла. В качестве возможных катализаторов называется также цинковое мыло. Из - 6,818,026 известен способ, при котором работают в сверхкритическом состоянии в присутствии твердых катализаторов. В качестве катализатора называется, среди прочих, также оксид магния. Однако приводимая степень переэтерификации с оксидом магния составляет всего 91 . В документе - 6,147,196 описан трехстадийный процесс переэтерификации, причем две стадии относятся к переэтерификации, катализируемой гетерогенным катализатором, а одна стадия - к отгонке сложного эфира и отделению кубового продукта и возвращению кубового продукта на первую стадию. В качестве катализаторов применяется алюминат цинка, однако этот катализатор не доходит до перегонки и не возвращается с кубовым продуктом. В документе - 6,187,939, напротив, описывается способ без катализатора в сверхкритической области. 2 16342 1 2012.10.30 В документе - 19942541 описывается этерификация и переэтерификация карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии соединений тяжелых металлов в качестве катализатора. Способы уровня техники имеют, в частности, тот недостаток, что реакция протекает с потерями, так как, помимо прочего, в реакционной смеси еще имеются свободные жирные кислоты. Это привело к настоящему изобретению, которое ставит себе целью устранить этот недостаток. Согласно изобретению, способ получения сложных эфиров карбоновых кислот из жиров и масел растительного или животного происхождения путем их обработки метанолом или этанолом в присутствии катализатора отличается тем, что обработку проводят при температуре выше 150 С, при которой катализатор, в качестве которого используют соль щелочноземельного металла и карбоновой кислоты, находится в жидкой форме. Щелочноземельный металл предпочтительно является магнием, а карбоновая кислота предпочтительно является алифатической карбоновой кислотой, в частности содержащей от 10 до 24 атомов углерода в молекуле. В качестве спирта предпочтительно применяется алифатический одноатомный спирт,в частности метанол или этанол. В качестве жиров и масел растительного или животного происхождения, в частности,используют пищевые масла и утильные жиры. В способе, согласно изобретению, карбоновые кислоты и сложные эфиры карбоновых кислот, например жиры и/или масла растительного и/или животного происхождения, этирифицируются и/или переэтерифицируются спиртами, например из группы одноатомных 1-4 спиртов, с получением алкиловых эфиров карбоновых кислот. Катализаторы могут быть образованы перед реакцией этерификации или переэтерификации путем взаимодействия неорганических металлических соединений, например оксидов металлов и/или гидроксидов металлов, с карбоновыми кислотами, например жирными кислотами. Реакция проходит предпочтительно при повышенной температуре. В частности, при температуре выше 150 С, предпочтительно выше 200 С. Давление при реакции соответствует давлению паров смеси при указанной температуре и при необходимости может также устанавливаться выше этого давления паров, например до 20 бар выше. В способе, согласно изобретению, степени превращения достигают более 90 . После реакционной стадии реакционную смесь разделяют, причем получают следующие продукты непрореагировавшие спирты, карбоновые кислоты и сложные эфиры карбоновых кислот, а также воду из исходных продуктов, образованные в реакции спирты, сложные эфиры карбоновых кислот и воду, а также катализатор. Этапы способа будут описаны на примере получения сложных эфиров жирных кислот из масел и/или жиров, которые могут также содержать свободные жирные кислоты и воду,путем этерификации и переэтерификации спиртом, например, из группы 1-4 спиртов. В реакции жиры и масла под действием использующегося спирта превращаются в результате переэтерификации в сложные эфиры жирных кислот и глицерин. Свободные жирные кислоты реагируют с использующимся спиртом до сложных эфиров жирных кислот и воды. После реакции сначала из реакционной смеси выделяют избыточный спирт и имеющуюся в реакционной смеси воду. Это предпочтительно происходит путем разделения выпариванием спирта и воды. Однако разделение может проводиться также с помощью мембранного способа или путем адсорбционного и экстрактивного способа. После отделения воды и спирта из смеси выделяются непрореагировавшие моно-, диили триглицериды, катализатор (например, мыла металлов) и малолетучие примеси. Так как отделенная таким путем смесь содержит катализатор, далее она будет называться каталитической смесью. Это отделение может осуществляться мембранным способом, способом кристаллизации, способом адсорбции или способом экстракции. Возможно также 3 16342 1 2012.10.30 отделение только катализатора с помощью ионообменной смолы. Однако предпочтительно отделение проводится перегонкой. При этом в перегонном аппарате, предпочтительно при давлении ниже атмосферного (0,1-10 абс. мбар), фаза сложного эфира жирных кислот и фаза глицерина, как головная фракция, отделяются от каталитической смеси, которая скапливается как кубовый продукт. При необходимости перед отделением каталитической смеси от фазы глицерина или сложного эфира жирных кислот можно добавлять смесь с реакционного этапа, содержащую металлические соединения (например, оксиды или гидроксиды), которая впоследствии образует мыло металлов. При этом свободные жирные кислоты, которые присутствуют в реакционной смеси, омыляются, благодаря чему облегчается отделение каталитической смеси от фазы сложного эфира и глицерина. Это добавление металлических соединений может проводиться также до или после отделения спирта и/или воды. Благодаря этому возникает также возможность ввести в процесс катализатор. При необходимости перед отделением каталитической смеси можно провести разделение фазы сложных эфиров жирных кислот и фазы глицерина и отделение каталитической смеси от фазы сложных эфиров жирных кислот и фазы глицерина. В этом случае можно применять те же методы, которые названы выше, предпочтительно перегонку. Фаза сложного эфира жирных кислот с этапа разделения каталитической смеси может проводиться далее на процесс очистки. В качестве способа очистки подходит промывка полярными жидкостями, а также ионообменный способ, абсорбционный способ, экстрактивный способ или дополнительные этапы перегонки. Очищенная фаза сложного эфира жирных кислот может применяться, например, как топливо. Полученная после отделения каталитической смеси фаза глицерина может проводиться на следующие этапы очистки. Эти этапы очистки могут включать процессы ионного обмена, абсорбционные процессы, экстрактивные процессы и процессы перегонки. После перегонки и последующей обработки активированным углем можно получить,например, фармацевтический глицерин. Полученная каталитическая смесь может без дальнейшей обработки снова возвращаться на новую реакционную стадию (этерификации или переэтерификации) и там снова действовать как катализатор реакции этерификации и переэтерификации. Однако можно также выделить катализатор из каталитической смеси и вернуть в чистой форме. Отделение катализатора может проводиться с применением способа осаждения, кристаллизации,мембранным способом, способом ионного обмена, адсорбционным, экстрактивным способом или способом перегонки. Особой возможностью является осаждение соединений щелочных/щелочноземельных металлов водой. Окислением каталитической смеси можно разложить органические компоненты этой смеси и вернуть металлы в виде неорганических соединений на стадию реакции или до нее. Эти металлические соединения под действием карбоновых кислот снова превращаются в необходимые каталитические соединения. Полученную каталитическую смесь можно возвратить целиком или частично. Частичный вывод каталитической смеси имеет то преимущество, что тем самым из процесса выводятся также примеси. Возвращение можно осуществлять или сразу в реакционный объем, или в загружаемый материал перед его подачей в реакционный объем. За первым этапом реакции этерификации и переэтерификации могут следовать дальнейшие реакционные этапы, причем образованные побочные продукты (главным образом,вода и образованные спирты) могут отделяться предпочтительно после каждого реакционного этапа, и при необходимости на каждом реакционном этапе в реакционную смесь добавляется новый катализатор, а также новый спирт. Реакция может проводиться в периодическом или непрерывном режиме, причем с точки зрения экономии энергии следует предпочесть непрерывное проведение процесса с рекуперацией тепла. 4 16342 1 2012.10.30 Способ, согласно изобретению, дает большие преимущества, прежде всего, при получении сложных эфиров жирных кислот из растительных и/или животных жиров и/или масел путем этерификации и/или переэтерификации спиртами, например, из группы 1-4 спиртов. В отличие от способа, описанного в документе - 19942541, способ по изобретению дает заметно более высокие скорости превращения. Сравнительные примеры показывают также, что этерификация протекает очень хорошо, прежде всего, с магниевым мылом, и в реакционной смеси почти не присутствует никаких свободных жирных кислот. Это дает преимущества при разделении реакционной смеси, так как, например, при перегонке свободные жирные кислоты частично выносятся в головной продукт со сложными эфирами жирных кислот, из-за чего качество сложного эфира жирных кислот ухудшается. Наиболее распространенные способы получения сложных эфиров жирных кислот из жиров и масел путем переэтерификации спиртом работают с основными катализаторами. Эти способы могут идти только с сырьем, по существу не содержащим воды и жирных кислот. В таком процессе катализатор разрушается, постоянно нужно подводить новый катализатор, при этом затраты соответственно являются высокими. Например, длянужно ожидать затрат на катализатор на уровне примерно 7-9 евро на тонну сложного эфира жирных кислот. А в способе согласно изобретению катализатор регенерируется,благодаря чему затраты на катализатор в способе по изобретению составляют меньше 1 евро на тонну сложного эфира жирных кислот. Настоящий способ имеет то преимущество, что в исходной смеси свободные жирные кислоты могут также присутствовать в любых концентрациях. Эти свободные жирные кислоты в указанной реакции также этерифицируются до алкиловых эфиров жирных кислот. Тем самым можно переработать также жиры/масла низкого качества. Другое решающее преимущество способа состоит в том, что реакция этерификации/переэтерификации может проводиться также в присутствии воды. Тем самым можно использовать также водосодержащее сырье, в частности содержащие воду спирты. Непрореагировавшие свободные жирные кислоты или глицериды также возвращаются на этерификацию/переэтерификацию, благодаря чему не возникает никаких потерь. В отличие от процессов без катализаторов, способ согласно изобретению дает то преимущество, что реакция может проходить при количествах спирта, чуть превышающих стехиометрические, что опять же заметно улучшает рентабельность способа, так как затраты на извлечение спирта менее значительны, чем в способе без катализатора. С помощью следующего примера более подробно описываются предпочтительные варианты способа по изобретению. Пример 1. Проводилось сравнительное испытание ряда различных катализаторов этерификации или переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот. Использовались следующие химикаты рапсовое масло из семян рапса сорта 00, рафинированное, нейтрализованное, дезодорированное, высушенное,олеиновая кислота, технически чистая,метанол, технически чистый,вода деионизованная в качестве катализаторов технической чистоты тетрабутилтитанат,дибутилоловодилаурат,стеарат магния,стеарат кальция,стеарат натрия. Со всеми указанными катализаторами проводились следующие опыты. 16342 1 2012.10.30 Каждый раз 150 г рапсового масла, 37,5 г олеиновой кислоты и 123 г метанола смешивали с указанным в табл. 1 количеством катализатора и приводили в реакцию в лабораторном автоклаве при 210 С в продолжение 30 минут. После реакции определялись конконцентрации метилового эфира жирной кислоты (-метиловый эфир) в фазе сложного эфира, которые указаны в табл. 1. Очевидно, что при равном количестве металла в смеси в случае соединений щелочноземельных металлов могли быть достигнуты заметно лучшие степени превращения. Это справедливо как для массовых соотношений, так и для мольных соотношений. Совокупный продукт реакции помещали в лабораторный перегонный аппарат. В этом перегонном аппарате сначала при нормальном давлении из реакционной смеси отгоняли метанол и воду. Затем при давлении примерно 0,5 мбар фракционировали перегонкой основное количество фазы метилового эфира и фазы глицерина. Металлоорганические соединения, которые действуют как катализатор, оставались при этой перегонке в кубовом остатке. Этот остаток снова смешивали с рапсовым маслом и олеиновой кислотой, а также с метанолом и снова проводили реакцию этерификации/переэтерификации. Выбранные количественные соотношения можно видеть из табл. 2. Условия для второго реакционного этапа опять же выбирали так, чтобы продукт выдерживался в течение 30 минут при температуре 210 С. Содержание метилового эфира в фазе метилового эфира после этого второго реакционного этапа также представлено в табл. 2. Ясно виден более высокий выход с катализаторами на основе щелочноземельных металлов. После второй реакции смесь также фракционировали перегонкой (отделение метанола и воды) и затем проводили отгонку метилового эфира и глицерина. Фазы сложного эфира с обеих перегонок отделяли от фаз глицерина (путем осаждения под действием силы тяжести) и затем промывали 0,5 мас.воды. Полученный таким путем сложный эфир соответствовал требованиям к качеству нормы 14214. Выходы, которые можно было получить с некоторыми катализаторами, приведены в табл. 3. Ясно видно, что с катализаторами на основе щелочноземельных металлов достигались намного лучшие выходы, чем с катализаторами на основе тяжелых металлов. Пример 2. В 2 сериях опытов в работающей в непрерывном режиме пилотной установке всякий раз в продолжение 5 дней обрабатывалось следующее сырье использованное пищевое масло с содержанием свободных жирных кислот около 7(использованное пищевое масло отработанное бытовое пищевое масло и масло с предприятий общественного питания содержали смесь различных растительных и животных жиров и масел, свободные жирные кислоты, воду, прочие примеси, например, с процесса приготовления пищи во фритюре), и животный жир с установок разделки туш животных с содержанием свободных жирных кислот примерно 14 . В качестве катализатора применяли олеат магния. Для получения катализаторов 4 кг оксида магния и 44 кг олеиновой кислоты приводили в реакцию при 60 С в течение 2 часов и затем держали наготове для обработки масел и жиров. Обработка включает следующие этапы сначала смесь масло/жир смешивали с метанолом и катализатором. Эту смесь перекачивали из смесительного устройства с помощью насоса в приемную емкость. Из приемной емкости смесь с помощью другого насоса непрерывно закачивали в установку с производительностью 25 л/ч. Сначала смесь проводили через теплообменник и нагревали до 215 С. После теплообменника смесь текла дальше через реактор, время пребывания в реакторе составляло 30 минут, с помощью расположенного после реактора дроссельного клапана устанавливали давление 50 абс. бар. Кол-во меСвободные талла Триглицериды Диглицериды Моноглицериды жирные кис- метиловый г мет./кг мас.мас.мас.лоты эфир масла мас.мас.3,2 5,5 9,7 11,3 4,8 69,0 3,3 0,3 1,8 4,3 0,1 92,2 3,2 1,1 8,8 11,8 4,2 72,7 3,2 0,4 2,3 6,4 4,0 86,8 3,2 9,9 14,2 13,1 6,2 56,0 6,4 1,7 5,7 9,7 3,8 79,1 15,9 0,4 6,1 8,4 3,8 80,0 7 Таблица 2 Катализатор Тетрабутилтитанат Стеарат магния Дибутилоловодилаурат Стеарат кальция Стеарат натрия Состав фазы сложных эфиров после реакции Масло, жирные Сложные кислоты, катаСвободные Метанол г Триглицериды Диглицериды Моноглицериды эфиры жирлитическая жирные кисломас.мас.мас.ных кислот смесь г ты мас.мас.190,79 124,0 1,6 5,9 9,5 4,7 78,2 187,55 121,9 0,1 2,5 5,0 0,1 92,4 193,3 125,7 2,5 6,5 9,8 4,8 76,4 187,74 122,1 0,1 2,3 6,4 4,0 86,8 182,76 118,8 1,8 7,2 14,2 4,0 72,8 Тетрабутилтитанат Стеарат магния Дибутилоловодилаурат Стеарат кальция Стеарат натрия Тетрабутилтитанат Дибутилоловодилаурат 16342 1 2012.10.30 Таблица 3 Выход метилового эфира жирных кислот в расчете на используемое количество масла и жирных кислот Тетрабутилтитанат 74 Стеарат магния 94 Дибутилоловодилаурат 77 Стеарат кальция 88 Стеарат натрия 68 В теплообменнике и реакционном аппарате протекали желаемые реакции этерификации(свободных жирных кислот и метанола с образованием метилового эфира жирных кислот и воды) и реакции переэтерификации (глицеридов и метанола в метиловый эфир жирных кислот и глицерин). Через дроссельный клапан давление реакционной смеси снижалось до атмосферного, причем метанол и вода испарялись и отделялись в следующем аппарате мгновенного испарения. Оставшуюся смесь проводили на следующий этап дегазации, который проводился при температуре 140 С и абсолютном давлении 50 мбар, благодаря чему удалялись остаточные количества воды и метанола. После этой дегазации оставшуюся смесь в непрерывном режиме разделяли в установке перегонки глубокого вакуума на кубовый продукт, который содержал в основном непрореагировавшие глицериды, жирные кислоты, катализатор и незначительные количества метилового эфира, и головной продукт, который поступал в виде двух жидких фаз фазы метилового эфира и фазы глицерина. Эти фазы проводили через аппарат гравитационного осаждения и таким путем отделяли друг от друга. Фаза глицерина содержала около 99,5 глицерина. Фазу метилового эфира промывали 0,5 мас.воды в смесителе, водную фазу отделяли в аппарате гравитационного осаждения, а фазу сложного эфира сушили затем в устройстве сушки с мгновенным испарением при 120 С и абсолютном давлении примерно 100 бар. После этого метиловый эфир имел качество, соответствующее стандарту 14214. Не удалось лишь достичь требуемого значения(предельной температуры холодной фильтруемости) для зимних условий в случае эфира животного жира и использованного пищевого жира. Кубовый продукт собирали в емкость и затем снова смешивали в смесительном устройстве со следующим сырьем и, таким образом, снова использовали для катализа указанных реакций. Этот процесс проводился непрерывно для каждого сырья в течение 5 дней круглосуточно. В нижеследующей табл. 4 приведены количества компонентов, которые перерабатывались или были получены. Масло/жир Метанол Катализатор Вода Использованное пищевое масло Животный жир Метиловый Отходящая Глицерин Метанол эфир вода 16342 1 2012.10.30 Использованное пищевое масло имело содержание полимера 5,5 . Так как выход метилового эфира жирных кислот для использованного пищевого масла составляет почти 97 , эти полимеры по большей части также преобразовывались в метиловый эфир. В кубовом продукте концентрация полимера составляла менее 1 . Сравнительный пример. Указанные в Примере 2 количества исходных материалов - использованного пищевого масла и животного жира - смешивали, согласно уровню техники, с метанолатом калия и метанолом, чтобы провести переэтерификацию до соответствующего метилового эфира. Для этого сначала растворяли гидроксид калия (т.ч., ок. 88 ) в метаноле (т.ч.). Количества выбирали так, чтобы получить раствор с концентрацией 8 . Этот раствор смешивали с указанными жирами в соотношении маслораствор 101,5. После 20 минут реакции при примерно 40 С и последующего периода седиментации 12 часов не происходило никакого фазового разделения, катализатор метилат калия становился неактивным из-за реакций омыления с присутствовавшими в сырье жирными кислотами. После добавления в реакционную смесь концентрированной серной кислоты до значения 4 соответствующая реакционная смесь разделялась на масляную/жировую фазу и фазу метанола/глицерина. Выход метилового эфира в масляной/жировой фазе составлял всего около 15 . Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 1