Средство для мягчения, жирования или гидрофобизации кож и мехов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СРЕДСТВО ДЛЯ МЯГЧЕНИЯ, ЖИРОВАНИЯ ИЛИ ГИДРОФОБИЗАЦИИ КОЖ И МЕХОВ(71) Заявитель Хемише Фабрик Штокхаузен ГмбХ(73) Патентообладатель Хемише Фабрик Штокхаузен ГмбХ(57) 1. Применение сополимеров, полученных сополимеризацией а) 20-70 мас.гидрофобного мономера, выбранного из группы альфа-олефинов с длиной цепи С 12-С 30 или алкил(мет)акрилатов с длиной цепи С 12-С 30 в алкильном звене, или сложных виниловых эфиров карбоновых кислот с длиной цепи С 12-С 30, или простых виниловых эфиров с длиной цепи С 12-С 30, или смеси этих мономеров,б) 1-60 мас.одного или нескольких мономеров с полисилоксановой группой формул,323 где структурные единицы 2 ив формулестатически распределены по цепи- фенил или метил- А, С 1-С 30-фенил или С 1-С 30-алкил 2 - 1001 - 3 А - ненасыщенная радикально полимеризуемая группа, выбранная из 2 СН(2),2 СН 2(2), 2222(2) ,где 0 - 101 - 4 3 Н или СН 30 илив) 2035 мас.водорастворимых, ненасыщенных, содержащих кислотные группы мономеров и/или ангидридов ненасыщенных С 4 С 6 дикарбоновых кислот, и/или полуэфиров или полуамидов ненасыщенных С 4 С 6 дикарбоновых кислот, или смесей этих мономеров при условии, что в сумме количество мономеров из групп а), б), в) составляет 100 мас. , в частично нейтрализованной форме, в виде водного раствора или дисперсии, в качестве средства для мягчения, жирования или гидрофобизации кож и мехов. 2. Применение сополимеров по п. 1, отличающееся тем, что сополимеры используют в виде водного раствора или дисперсии в количестве 10-17 мас.по отношению к массе кож и мехов. 3. Применение сополимеров по пп. 1-2, отличающееся тем, что сополимеры используют в сочетании с обычными реагентами для гидрофобизации. 4. Применение сополимеров по пп. 1-2, отличающееся тем, что сополимеры используют в сочетании с обычными реагентами для жирования. Изобретение относится к применению определенных сополимеров, в которые посредством полимеризации введены мономеры с силоксановыми группами, в качестве средства для обработки кож и мехов. В результате обработки получают мягкую, полностью качественную кожу или комфортные меха с отличными водоотталкивающими свойствами. Из европейской патентной заявки 1 известен полимер для применения в качестве средства для кондиционирования волос, включающий 0-84,9 мас.гидрофобного, ненасыщенного по этиленовым связям мономера, 0,1-85 мас.ненасыщенного по этиленовым связям мономера с полисилоксановой группой, причем мономер имеет, по крайней мере, одну ненасыщенную, радикальнополимеризуемую группу и полисилоксановую группу в соответствии с формулой где а равно 1-150, и 15-99,9 мас.гидрофильного, ненасыщенного по этиленовым связям мономера, выбранного из радикальнополимеризуемых катионных, анионных, неионных или амфотерных мономеров. Для кондиционирования волос предпочтительно используется полимер, состоящий из 40-84,5 мас.гидрофобного мономера, 0,5-70 мас.мономера, содержащего полисилоксановые группы, и 15-59,5 мас.гидрофильного мономера. Количество кондиционера для волос составляет в обычных косметических препаратах 0,1-10 мас. . Из европейской патентной заявки 2 известно также средство для обработки кожи на основе амфифильного сополимера, основная часть которого состоит, по крайней мере, из одного гидрофобного мономера,выбранного из алкил(мета)акрилатов с длинной цепью, алкокси- или алкилфенокси (полиэтиленоксид) (мета)акрилатов, -олефинов, виниловых эфиров, полученных из карбоновых кислот с длинной цепью, и их смесей, и незначительное количество которого состоит, по крайней мере, из одного гидрофильного, водорастворимого, ненасыщенного по этиленовым связям кислотного или основного мономера. Кожа после обработки этими полимерами, становится мягкой, однако имеет низкие гидрофобные свойства, которые могут быть улучшены только при последующем закреплении с дубильными минеральными солями. В связи с отрицательным влиянием на окружающую среду, применение минеральных солей в кожевенной промышленности значительно снизилось. Проведение вторичного закрепления с минеральными солями также нежелательно, к тому же оно требует дополнительной стадии процесса. Известно, что гидрофобизацию кожи с полисилоксанами проводят в органическом растворе или водной эмульсии. Если используют водную эмульсию, то эмульгирующая система, необходимая для приготовления эмульсии, должна быть дезактивирована добавлением дубильных минеральных солей, что, как отмечено выше, является нежелательным методом. Поскольку несвязанные полисилоксаны мигрируют внутри кожи, они снижают силу адгезии выделанных материалов и затрудняют склеивание кож, например, при производстве обуви, независимо от формы их применения. Задачей настоящего изобретения является улучшение обработки кож и мехов для придания им повышенной мягкости и водоотталкивающих свойств с помощью полисилоксановых сополимеров, не содержащих эмульгаторов, и исключение недостатков при применении известных реагентов. В соответствии с настоящим изобретением поставленная задача достигается путем обработки кож и мехов для их умягчения, жирования или гидрофобизации сополимерами, полученными сополимеризацией а) 20-70 мас.гидрофобного мономера, выбранного из группы альфа-олефинов с длиной цепи С 12-С 30 или алкил(мет)акрилатов с длиной цепи С 12-С 30 в алкильном звене, или сложных виниловых эфиров карбоновых кислот с длиной цепи С 12-С 30, или простых виниловых эфиров с длиной цепи С 12-С 30, или смеси этих мономеров,б) 1-60 мас.одного или нескольких мономеров с полисилоксановой группой формул- 2 -2 где структурные единицы О 2 и О в формулестатически распределены по цепи- фенил или метил- А, 1-С 30-фенил или 1-С 30-алкил 2-100-3 А - ненасыщенная радикально полимеризуемая группа, выбранная из СН 2 СН - (СН 2) - ,СН 2- СН 2 - Х - (СН 2)Р - , 2- 2 -- 2 -- 2 -- (2) - ,где 0-101-4 3- или СН 3 Х-0 илив) 20-35 мас.водорастворимых, ненасыщенных, содержащих кислотные группы мономеров и/или ангидридов ненасыщенных С 4-С 6 дикарбоновых кислот, и/или полуэфиров или полуамидов ненасыщенных С 4 С 6 дикарбоновых кислот, или смесей этих мономеров при условии, что в сумме количество мономеров из групп а), б), в) составляет 100 мас. , в частично нейтрализованной форме, в виде водного раствора или дисперсии. По сравнению с известными средствами для жирования и гидрофобизации, применение этих сополимеров позволяет повысить качество, мягкость, и гидрофобизацию кож и мехов. Сополимеры получают радикальной полимеризацией в массе или растворе мономеров, приведенных выше, при температуре 50-200 С. Примерами пригодных мономеров группы а) являются -олефины, содержащие, по крайней мере, 12 атомов углерода, например, додецен, тетрадецен, гексадецен, октадецен, С 20-олефин-1, С 24-олефин-1, С 30 олефин-1 или технические смеси различных дистиляционных фракций этих соединений. В качестве алкил(мета)акрилатов с длинной цепью используют додецил( мета)акрилат, тетрадецил(мета)акрилат,гексадецил(мета)акрилат,стеарил(мета)акрилат,олеил(мета)акрилат,нэйкозил(мета)акрилат, н-докозил(мета)акрилат или эфиры (мета)акриловой кислоты и смеси технических жирных спиртов, например, таких как С 12-С 14-спирты, С 14-С 18-спирты или С 20-С 22-спирты. Пригодными мономерами группы а) являются также виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих 12-30 атомов углерода. Такими мономерами например, являются виниллаурат, винилпальмитат, винилстеарат, винилолеат, или виниловый эфир жирной кислоты таллового масла. Кроме того, можно использовать в 4 2640 1 качестве мономеров группы а) также простые виниловые эфиры с длинной цепью, как, например, додецилвиниловый эфир, тридецилвиниловый эфир, гексадецилвиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, олеилвиниловый эфир или тетракозилвиниловый эфир. Примерами пригодных мономеров группы б) являются , -дивинилполидиметилсилоксан, ,дивинилполидифенилсилоксан, аллилполидиметилсилоксан, ,-диаллилоксипропилполидиметилсилоксан-ди(мета)акрилоилоксипропилполидиметилсилоксан-ди(мета)акрилоилокси(2-гидрокси-3 пропоксипропил)полидиметилсилоксан,ди(мета)акриламидопропилполидифенилсилоксан,(мета)акриламидопропилполидиметилсилоксан,малеоилоксипропилполидиметилсилоксандималеамидопропил-полидиметилсилоксан,-(2-(мета)акрилоилоксиэтил)карбамилоксипропилполидиметилсилоксан, поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксан), поли(диметилсилоксан-со-метил(мета)акрилоилоксиэтилсилоксан) и поли(диметилсилоксан-сометилмалеамидопропилсилоксан). Мономерами группы в) являются указанные выше водорастворимые, ненасыщенные мономеры, содержащие кислотные группы, например, такие как сульфоновые и карбоновые кислоты, ангидриды ненасыщенных С 4-С 6 дикарбоновых кислот, и полуэфиры или полуамиды ненасыщенных С 4-С 6 дикарбоновых кислот,например, (мета)акриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, акриламидо-2 метилпропансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, ангидрид метиленмалоновой кислоты, и полуэфиров или полуамидов, соответственно, малеиновой, фумаровой, итаконовой или метиленмалоновой кислот. Пригодные первичные или вторичные амины, из которых получают полуамиды по реакции с дикарбоновыми кислотами или ангидридами дикарбоновых кислот, могут иметь 1-30 атомов углерода, например, метиламин, диметиламин, пропиламин, дибутиламин, октиламин, циклогексиламин, додециламин,стеариламин, олеиламин, этаноламин или пропаноламин. Полуэфиры получают из дикарбоновых кислот или ангидридов со спиртами. Подходящими спиртами являются, например, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол или изобутанол,и/или третичный бутанол, циклогексанол, октанол, додеканол, стеариловый спирт, оценол, бегениловый спирт или технические фракции жирных спиртов, такие как С 12-С 14 или С 16-С 18-спирты, а также изопропилгликоль, н-бутилгликоль, изобутилгликоль и/или третичный бутилгликоль. Сополимеры получают радикальной полимеризацией, проводимой в массе или растворе, при температуре 50-200 С. Предпочтительной является полимеризация в массе, однако, если молекулярная масса сополимеров или вязкость полимерной массы являются высокими, что приводит к трудности в обращении с ними,можно дополнительно использовать растворитель для разбавления. Предпочтительны растворители, используемые в рецептурах для обработки кожи, например, олефины/парафины, высококипящие ароматические растворители, эфиры жирных кислот, триглицериды или бутиловый спирт. Молекулярная масса сополимеров составляет 1000-40000 г/моль, которую можно контролировать температурой полимеризации, количеством инициатора и, обычно, агентами роста цепи. Для начала полимеризации используют известные инициаторы полимеризации в количестве 0,1-7 мас.(по отношению к массе мономеров). Специалисты в данной области легко могут выбрать наиболее подходящие катализаторы для требуемой температуры полимеризации. Мономеры группы б), которые вводятся в сополимеры полимеризацией, могут также образовываться в ходе полимеризации, например, по реакции ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, ненасыщенного глицидного соединения или ненасыщенного изоцианатного соединения с гидрокси- или аминофункциональным полисилоксаном. Реакции имеют следующий общий вид Эти реакции могут протекать после сополимеризации ненасыщенного ангидрида дикарбоновой кислоты,ненасыщенного глицидного или изоцианатного соединения. Это означает, что функциональный полисилоксан связывается с сополимером через реакционные группы сополимера. В мономере могут промежуточно образовываться также структурные единицы полуэфиров и полуамидов дикарбоновых кислот группы в), которые содержатся в сополимерах, однако, также возможно, что эти структурные единицы образуются из дикарбоновых кислот или их ангидридов и соответствующих спиртов или аминов в ходе или после полимеризации. Полученные сополимеры переводят в водный раствор или дисперсию, добавляют воду и основание в количестве достаточном для частичной нейтрализации соответственно карбоксильных или ангидридных групп. Количество основания подбирают таким, чтобы, предпочтительно, значение рН водного раствора или дисперсии находилось в пределах 5-9. Подходящими нейтрализующими реагентами являются гидроксид щелочного металла, амины и аммиак. Полученные таким образом водные дисперсии сополимера пригодны для обработки любых стандартных дубленых кож и мехов. Дубленые кожи обычно нейтрализуют до обработки. Они могут быть окрашены до или после обработки сополимерами. Обработку дубленых кож сополимерами осуществляют в водной жидкости, получаемой разбавлением дисперсии сополимера водой. Обработку проводят при значениях рН 4-9 и температуре 20-60 С в течение времени, предпочтительно, 20-90 минут, например в валяльном барабане. Количество используемого сополимера (в расчете на безводный сополимер) по отношению к массе кожи или меха составляет, предпочтительно 10-17 мас. . Обычно, увеличение поверхности кожи и меха после такой обработки составляет 30-500. После этого значение рН обрабатываемой массы снижают до 3-4 добавлением кислот, предпочтительно, муравьиной ки 6 2640 1 слоты, затем кожу или мех промывают водой, высушивают и проводят дальнейшие стадии обработки аналогично известным методам. Можно также использовать известные додубливающие реагенты или обычные жирующие жидкости, например, на основе сульфированных, сульфонированных или сульфитированных масел и жиров, или гидрофобные реагенты, на основе парафинов или эфиров фосфорной кислоты. Они могут применяться до, в ходе или после обработки сополимерами. Такая обработка сополимерами приводит к получению прекрасных, мягких и полностью качественных кож и мехов с равномерным текстурным рисунком. Кожи и меха имеют отличные водоотталкивающие свойства, при этом исключается необходимость в их последующем закреплении с минеральными солями. Готовые кожи испытывают на абсорбцию и проницаемость воды в пенетрометре , а гибкость проверяют в аппарате -. Настоящее изобретение более детально иллюстрируется следующими примерами Пример 1. Получение дисперсий сополимеров. Дисперсия 1. а) Получение мономера с полисилоксановой группой В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой и холодильником, загружают 800 г ,гидроксипропилполидиметилсилоксана ( - 2311, от), 63 г малеинового ангидрида, 0,5 г трибутиламина и нагревают при 120 С в течение 2-х часов. Полуэфир малеиновой кислоты и дигидроксиполисилоксана получают с количественным выходом. б) Получение сополимера В реактор, снабженный мешалкой и измерительным устройством, загружают 300 г октадецена - 1 и нагревают до 140 С. Затем в течение 3-х часов в реактор непрерывно добавляют смесь А, содержащую 800 г полученного выше полуэфира малеиновой кислоты, 300 г акриловой кислоты, 60 додецилмеркаптама и раствор Б, содержащий 100 г бутилгликоля, 20 г трет.-бутилперокси-2-этилгексаноата и 20 г ди-трет.бутилпероксида. После этого перемешивают смесь еще один час при 140 С и охлаждают до 100 С. Затем к ней добавляют нагретую до 70 С смесь, содержащую 300 г 45 раствора гидроксида натрия и 3680 г воды,и перемешивают до получения гомогенной дисперсии. После охлаждения получают мягкую пасту, содержащую 30 активного вещества, которая может быть разбавлена любым количеством воды. В сополимер посредством полимеризации введено 21,5 мас.октадецена- 1,57,0 мас.полисилоксанового мономера и 21,5 мас.акриловой кислоты. Дисперсия . В реактор, снабженный мешалкой и измерительным устройством, загружают 1000 г октадецена - 1, 825 г- гидроксипропилполидиметилсилоксана ( Н -2311, . ) и нагревают до 130. Затем в течение 4-х часов в реактор добавляют 66 г расплавленного малеинового ангидрида, 30 г ди-трет.бутилпероксида, 40 г трет.-бутилперокси-2-этилгексаноата и смесь, содержащую 580 г акриловой кислоты и 100 г додецилмеркаптана. После этого перемешивают смесь еще два часа при 150 С и охлаждают примерно до 100 С. Затем к ней добавляют нагретую до 70 С смесь, содержащую 540 г 45 -ного раствора гидроксида натрия и 6040 г воды, и перемешивают при 90 С до получения гомогенной дисперсии. После охлаждения получают вязкую дисперсию, содержащую примерно 30 активного вещества, которая может быть при необходимости разбавлена водой. В сополимер посредством полимеризации введено 40,5 мас.октадецена - 1, 36,0 мас.полисилоксанового мономера и 23,5 мас.акриловой кислоты. Дисперсия . В реактор, снабженный мешалкой и измерительным устройством, загружают 700 г -олефиновой смеси с С 20-С 24 атомами углерода, 200 г ,-гидроксипропилполидиметилсилоксана ( - 2311,. ) и нагревают до 150 С. Затем в течении 4-х часов в реактор добавляют 350 г расплавленного малеинового ангидрида и раствор, содержащий 100 г бутилгликоля, 30 г ди-трет.-бутилпероксида,10 г трет.-бутилперокси-2-этилгексаноата. После этого перемешивают смесь еще 2 часа при 150 С, охлаждают до 100 С и добавляют 140 г воды. Затем к этой смеси в течение 30 минут добавляют смесь, содержащую 380 г 45 -ного водного раствора гидроксида натрия и 1800 г воды, в результате чего образуется гомогенная дисперсия. После охлаждения получают мягкую пасту, содержащую 40 активного вещества,которая может быть разбавлена любым количеством воды. В сополимер посредством полимеризации введено 56,0 мас.-олефина, 17,0 мас.полисилоксанового мономера и 27,0 мас.малеинового ангидрида. Дисперсия . В реактор, снабженный мешалкой и измерительным устройством, загружают 300 г октадецена-1 и нагревают до 150 С. Затем в течение 4-х часов в реактор добавляют 250 г расплавленного малеинового ангидрида,смесь А, содержащую 300 г стеарилметакрилата, 40 г ,-акрилоксиполидиметилсилоксана ( 2550, . ) и 30 г додецилмеркаптана, и смесь Б, содержащую 50 г метилового эфира олеиновой кислоты и 20 г ди-трет.-бутилпероксида. После этого перемешивают смесь еще 2 часа при 150 С, охлаждают до 100 С и добавляют нагретую до 70 С смесь, содержащую 272 г 45 -ного раствора гидроксида на 7 2640 1 трия и 1760 г воды, и перемешивают при 90 С до получения гомогенной дисперсии. После охлаждения получают мягкую пасту, содержащую 35 активного вещества, которая может быть разбавлена любым количеством воды. В сополимер посредством полимеризации введено 67,5 мас.гидрофобных мономеров, 4,5 мас.полисилоксанового мономера и 28,0 мас.малеинового ангидрида. Дисперсия . В реактор, снабженный мешалкой и измерительным устройством, загружают 490 г смеси (олефиновой смеси с С 20-С 24 атомами углерода, 70 г поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана),имеющего вязкость 1000 мПа.с и содержащего 0,2 моль.винилсилоксана, и нагревают до 130 С. Затем в течение 2-х часов в реактор через разные вводы одновременно подают 70 г акриловой кислоты, 30 г дитрет.-бутилпероксида, 140 г метилового эфира олеиновой кислоты, 28 г додецилмеркаптана и 210 г расплавленного малеинового ангидрида. После этого перемешивают смесь еще один час при 130 С, охлаждают до 80 С, добавляют к ней смесь, содержащую 252 г 50 -ного раствора едкого натрия и 2280 г деионизованной воды, и перемешивают в течение одного часа. После получают мягкую пасту, содержащую примерно 30 активного вещества, которая может быть разбавлена любым количеством воды. В сополимер посредством полимеризации введено 58,3 мас.-олефина, 8,3 мас.полисилоксанового мономера и 33,8 .гидрофильных мономеров. Пример 2. Выделанную и дубленую хромовым реагентом кожу крупного рогатого скота толщиной 2 мм нейтрализуют до рН 5 и промывают водой. Затем в валяльном барабане ее обрабатывают дисперсиями сополимеров-, полученных по примеру 1, при температуре 55 С в течение 50 минут, в результате чего ее отделочная поверхность увеличилась на 110 . После этого устанавливают значение рН обрабатываемой массы до 3,6 с помощью муравьиной кислоты. Спустя 30 минут кожу промывают, вынимают из барабана и высушивают. Результаты испытаний полученных таким образом кож приведены в таблице. Показатели кожи(в расчете на выделанную кожу), мас.Мягкость кожи 1) Число изгибов Абсорбция воды,Абсорбция воды после испытания 1) Мягкость кожи оценивали следующим образом 1 - очень мягкая (на ощупь, по всему объему кожи), 5 жесткая 2) После испытаний в течение 7 часов. Из данных таблицы следует, что применение сополимеров обеспечивает получение мягкой кожи с отличными водоотталкивающими свойствами. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 8