Состав для получения полиэфирного композиционного материала

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук БеларусиГосударственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук БеларусиНаучно-технический центр им. Короля Абдулазиза(72) Авторы Песецкий Степан СтепановичТурки Сауд Мохаммед Аль-СаудАгабеков Владимир ЕноковичСолиман Х. АльКховатерКоваль Василий НиколаевичМохаммед И. Аль-Хусаини Иванова Надежда Аркадьевна(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук БеларусиГосударственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук БеларусиНаучно-технический центр им. Короля Абдулазиза(57) 1. Состав для получения полиэфирного композиционного материала, содержащий поликарбонат, полиалкилентерефталат, стабилизатор термической и термоокислительной деструкции и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки содержит стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер и дополнительно содержит диизоцианат при следующем соотношении компонентов, мас.полиалкилентерефталат 5-45 стабилизатор термической и термоокислительной деструкции 0,1-1,0 стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер 3-15 диизоцианат 0,1-1,2 поликарбонат остальное. 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит полиакрилонитрилбутадиенстирол в количестве 3-30 мас. . 16096 1 2012.08.30 Изобретение относится к технологии получения полиэфирных композиционных материалов (ПКМ) на основе смесей поликарбоната (ПК) с полиалкилентерефталатами (ПАТ) и предназначается для применения на предприятиях, получающих и перерабатывающих инженерные пластики. Известно применение в технике разнообразных ПКМ на основе смесей полиалкилентерефталатов (ПАТ) и поликарбоната (ПК). Так, в работе 1 описаны свойства бинарных смесей ПАТ/ПК. В качестве ПАТ при этом использованы полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ). Показано, что смеси ПАТ/ПК обладают низкой ударной вязкостью. Лишь в сравнительно узком интервале температур (60-110 С), находящемся между температурами стеклования ПАТ и ПК, бинарным смесям присущ сравнительно высокий уровень ударной вязкости (более 20 кДж/м 2 на образцах с надрезом при испытаниях по методу Шарпи). В связи с этим область применения бинарных смесей ПАТ/ПК ограничивается упомянутым диапазоном температур, в котором они ведут себя как ударопрочные материалы. Эксплуатационные свойства бинарных смесей ПК/ПАТ улучшаются при введении специальных модифицирующих добавок. В частности, известна полиэфирная композиция 2, получаемая путем одностадийного смешения 20-90 ПК, 5-70 ПАТ, 1-15 полиизобутиленового каучука с малым содержанием изопереновых звеньев, 1-20 эластомерного акрилового привитого сополимера и 0-15 полиолефина, синтезируемого из С 2-С 6 олефинов. Акриловый привитый сополимер получают прививкой на сшитые цепи акрилового полимера, содержащего 3 звеньев бутадиена, мономеров из группы стирола и акрил(мет)акрилатов. Используемый акриловый сополимер не содержит звеньев этилена как в составе основных полимерных цепей, так и в составе используемых для прививки мономеров. В этой композиции отношение эластомерного акрилового привитого сополимера и изобутиленового каучука к суммарному содержанию компонентов находится в пределах 2-20, а отношение ароматического полиэфира - в пределах 1-5. Основным недостатком данной композиции является трудность получения модификатора, необходимость создания новых технологий для получения привитых сополимеров, высокая стоимость материала, обусловленная дефицитностью компонентов. Известен также полиэфирный композиционный материал на основе смеси ПК/ПАТ,который получают путем дополнительного введения в него модифицирующей добавки в виде полиакрилонитрилбутадиенстирола 3. Введение полиакрилонитрилбутадиенстирола осуществляют путем предварительной соэкструзии его с ПАТ и последующего совмещения полученной смеси с ПК. Данное приобретение эффективно только при преобладании ПК в готовой смеси (согласно 3, концентрация ПК в смесевой композиции составляет 60-95 ). Недостатком данного технического решения является тот факт, что,несмотря на введение дополнительной стадии соэкструзии ПАТ и полиакрилонитрилбутадиенстирола, совместимость компонентов в конечной композиции неудовлетворительна и получаемые материалы имеют относительно низкую прочность спаев потоков расплава при переработке литьем под давлением. Кроме того, необходимость введения дополнительной стадии соэкструзии компонентов усложняет технологию получения композиционного материала - делает ее двухстадийной, что негативно сказывается на его стоимости. Наиболее близким к заявляемому техническим решением (прототипом) является 4 полиэфирный композиционный материал на основе смеси ПК, ПАТ, стабилизатора термической и термоокислительной деструкции и модифицирующей добавки, причем в качестве последней используют смесь олефинового полимера или сополимера с полярным воском и компатибилизатором в виде функционализированного олефинового полимера или сополимера, имеющего функциональные группы, реакционно-способные по отношению к концевым функциональным группам ПАТ или ПК, при следующем соотношении компонентов, мас. 16096 1 2012.08.30 поликарбонат 1,0-35,0 олефиновый полимер или сополимер 1,0-10,0 полярный воск 0,03-3,0 стабилизатор термической и термоокислительной деструкции 0,1-1,0 компатибилизатор 0,25-5,0 полиалкилентерефталат остальное. Недостатком данного технического решения является то, что оно применимо только при сравнительно низких концентрациях ПК в смеси (предпочтительно 5-15 мас. ) и специально предназначено для изготовления тонкостенных изделий типа пластиковых карт. Получаемые композиционные материалы являются высокоиндексными (показатель текучести расплава изменяется в пределах от 18 до 30 г/10 мин). В связи с этим при формовании отливок наблюдаются повышенные усадка и ее колебания, что негативно сказывается на точности изделий. Несмотря на введение в состав материала компатибилизатора,совместимость компонентов недостаточна. В результате литьевые изделия обладают пониженной прочностью в области спаев потоков расплава, образующихся при использовании двух и более впускных литников. Кроме того, получаемый композиционный материал является многокомпонентным, что усложняет его многотоннажное производство. Задачей изобретения является повышение прочности спаев потоков расплава при формовании изделий литьем под давлением, снижение величины и колебаний усадки материала. Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве модифицирующей добавки материал содержит стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер (СБС) и дополнительно диизоцианат при следующем соотношении компонентов, мас.полиалкилентерефталат 5-45 сополимер стирол-бутадиен-стирол 3-15 диизоцианат 0,1-1,2 стабилизатор термической и термоокислительной деструкции 0,1-1,0 поликарбонат остальное. Для подтверждения эффективности изобретения проводят серию экспериментов. При этом используют следующие материалы полиалкилентерефталаты (ПАТ) производства ОАО Могилевхимволокно - полиэтилентерефталат (ПЭТ, ТУ РБ 6-06-С 199-86) и полибутилентерефталат (ПБТ, ТУ РБ 0704079.171-2000) поликарбонат марки ПК-2 С (ТУ 6-051668-80) полипропилен марки 21030 (ТУ 221 Л-0,1-00203521-95) полипропилен функционализированный марки ППФ-3 (ТУ РБ 400084698.072-2003) полиакрилонитрилбутадиенстирол (пластик АБС, марка 2020, ТУ 2214-019-00203521-96) полярный воск -амидный воск маркипроизводства фирмы(ФРГ) стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции полиэфиров - Ирганокс -561 и Ирганокс В 225 производства фирмы(Швейцария) Ирганокс В-561,-561- смесь термостабилизатора Иргафос 168 ( 168, три-(2,4-ди-третбутилфенол)фосфит) и фенольного антиоксиданта Ирганокс 1010 ( 1010 - тетракис(3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат при их массовом соотношении 41 Ирганокс В 225 ( -225) - смесь термостабилизатора Иргафос 168 и антиоксиданта Ирганокс 1010 при их массовом соотношении 11 сополимер стирол-бутадиен-стирол марки-1102 производства фирмы(США) диизоцианаты - метилендиизоцианат(МДИ, квалификация ч), гексаметилендиизоцианат (ГМДИ, квалификация ч), 2,4 толуилендиизоцианат (ТДИ, квалификация ч). Примеры 1-2. В соответствии с прототипом полиэфирные композиционные материалы получают следующим образом. Грануляты ПАТ и ПК высушивают в сушилке вертикального типа с 3 16096 1 2012.08.30 продувом горячим воздухом до остаточной влажности не более 0,03 . Затем их смешивают в нужном соотношении друг с другом и гранулятами олефинового полимера - полипропилена и компатибилизатора - функционализированного полипропилена ППФ-3. Порошкообразные модификаторы - амидный воск и стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции смешивают отдельно в двухлопастном смесителе для сыпучих продуктов. Полученные смеси используют для компаундирования композиций на экструзионно-грануляционной линии, смонтированной на базе двухшнекового экструдера 35/40 (КНР, диаметр шнеков 35 мм, отношение /40, 10 независимых зон обогрева,производительность 40 кг/ч). Смесь гранулированных компонентов подают в основной дозатор экструдера. Порошкообразные компоненты подают через боковой дозатор. Соэкструзию компонентов производят при температуре материального цилиндра экструдера в зоне выдавливания 260 С и производительности 300 кг/ч. Экструдат смесевой композиции выдавливают из материального цилиндра через профилирующую головку в виде стренг (прутка), которые подвергают водяному охлаждению и гранулированию. Полученный гранулят используют для получения экспериментальных образцов литьем под давлением, а также для определения показателя текучести расплава (ПТР). Перед переработкой литьем под давлением гранулят высушивают до остаточной влажности не более 0,03 . Литье образцов осуществляют на термопластавтомате -30 (Тайвань). Изготавливают образцы в виде лопаток типа 5 (ГОСТ 11622-80) для испытаний методом растяжения. Изготавливают два типа образцов лопатки, полученные при впрыске расплава в торец с одного конца (используют для определения предела текучести при растяжении), и лопатки, полученные при впрыске в оба торца (используют для определения коэффициента прочности спаев потоков расплава), а также диски диаметром 50 мм и толщиной 2 мм для определения усадки материала при литье под давлением в соответствии с ГОСТ 18616-80. Коэффициент прочности спаев потоков расплава (Кс) определяют по формуле КсТ 2/ Т 1,(1) где Т 2 и Т 1 соответственно пределы текучести, определенные на лопатках, полученных при впрыске в один торец и в оба торца образца. ПТР материалов определяют на приборе ИИРТ-АМ (Украина) в соответствии с ГОСТ 11645-73 при температуре 260 С, нагрузке 21,6 и диаметре капилляра 2,095 мм. Испытания образцов методом растяжения проводят на машине Инстрон 5657 (Великобритания). Значения Т определяют из диаграмм напряжение-деформация. Определение показателей механических свойств и усадки осуществляют через сутки после изготовления образцов. Примеры 3-8. Характеризуют составы и свойства полиэфирных композиций на базе смесей ПК/ПЭТ в соответствии с формулой изобретения и служат для обоснования оптимальных значений концентраций компонентов. Технология получения материалов, экспериментальных образцов и методика испытаний последних такие же, как и в примерах 1-2. Исключением является то, что перед загрузкой в основной дозатор гранулированные полимерные компоненты ПЭТ, ПК и блок-сополимер стирол-бутилен-стирол обрабатывают диизоцианатами. Обработку производят в двухлопастном смесителе периодического действия. Примеры 9-11. Характеризуют составы и свойства полиэфирных композиций, в которых, в отличие от примеров 3-8, в качестве ПАТ используются не ПЭТ, а ПБТ. Получение и испытания экспериментальных образцов при этом осуществляются так же, как и примерах 3-8, за тем лишь исключением, что температура соэкструзии компонентов снижается на 10 С и составляет в зоне выдавливания 250 С. 16096 1 2012.08.30 Пример 12. Полностью аналогичен примерам 3-8 за тем исключением, что в качестве ПАТ используют смесь ПЭТ и ПБТ (11), а также для модифицирования применяют смесь диизоцианатов и стабилизаторов. Примеры 13-15. Характеризуют составы и свойства полиэфирных композиций, полученных в соответствии с п. 2 формулы изобретения, и отличаются от примеров 3-8 дополнительным введением полиакрилонитрилбутадиенстирола. Примеры 16, 17. Характеризуют свойства полиэфирных композиций запредельных составов и отличаются от примеров 3-8 запредельными значениями концентраций компонентов. Из результатов экспериментов, представленных в таблице, следуют выводы 1. Использование изобретения обеспечивает создание полиэфирных композиций, позволяющих получать отливки с повышенным на 17-26 коэффициентом прочности спаев потоков расплава. 2. Материалы, полученные согласно изобретению, обладают пониженной в 1,6-2,6 раза величиной усадки при литье под давлением и пониженным в 2,4-3,5 раза колебанием (разбросом) усадки, что предопределяет возможность их применения для изготовления деталей с повышенной точностью геометрических размеров. 3. Положительный эффект усиливается при дополнительном введении в полиэфирный композиционный материал полиакрилонитрилбутадиенстирола колебания усадки дополнительно снижаются на 25-36 . Технический результат предлагаемого изобретения заключается в том, что введение в смесь ПК/ПАТ сополимера СБС в совокупности с диизоцианатом приводит к улучшению совместимости компонентов, а также к снижению внутренних напряжений в готовых изделиях. Диизоцианаты могут взаимодействовать как с концевыми функциональными группами полиэфиров (гидроксильными и карбоксильными), так и со стирольными звеньями и ненасыщенными связями в структуре блок-сополимера. При этом улучшается взаимная растворимость компонентов и обеспечивается стойкость изделий из них к внешним механическим, в том числе ударным и другим динамическим, воздействиям, а также стабильность геометрических размеров изделий. При дополнительном введении аморфного полиакрилонитрилбутадиенстирола замедляется кристаллизация ПАТ, снижаются усадка и ее колебания. Предложенное техническое решение просто в осуществлении и весьма эффективно при изготовлении изделий инженерно-технического назначения - корпусных и ударопрочных изделий, крупногабаритных деталей автотракторной техники (крыши кабин, капоты, детали интерьера и т.д.). Для получения композиционного материала не требуется создания специального компаундирующего оборудования. Материал предпочтительно изготавливать при использовании традиционных экструзионно-грануляционных линий на базе двухшнековых экструдеров. Исследованные составы и показатели свойств полиэфирных композиционных материалов Компоненты, их комПорядковый номер эксперимента позиция, мас. , и поЗапредельПрототип Предлагаемый состав казатели свойств ные составы полиэфирных компо 1234567891011121314151617 зиций 1. Поликарбонат 15 15 91,8 64,8 37,8 64,8 64,8 64,8 64,8 64,8 64,8 64,8 88,8 48,8 7,8 95,4 29,4 2. Полиалкилентерефталаты ПЭТ 79,2 5 25 45 25 25 25 12,5 5 25 45 3 50 ПБТ 79,2 25 25 25 12,5 3 50 3. Олефиновый полимер 2,5 2,5 полипропилен 4. Полярный воск 0,3 0,3 амидный 5. Компатибилизатор полипропилен функ 2,5 2,5 ционализированный ППФ-3 6. Сополимер СБС 3 9 15 9 9 9 9 9 9 9 3 9 15 1,5 18 7. Полиакрилонит 3 16 30 рилбутадиенстирол 8. Диизоцианат МДИ 0,1 0,65 1,2 0,65 0,65 0,325 0,1 0,65 1,2 0,05 1,4 ГМДИ 0,65 0,65 0,325 ТДИ 0,65 0,65 9. Стабилизатор термической и термоокислительной деструкции Ирганокс В-561 0,5 0,1 0,55 1,0 0,55 0,55 0,55 0,55 0,25 0,1 0,55 1,0 0,05 32 Ирганокс В-225 0,5 0,55 0,55 0,30 Продолжение таблицы Порядковый номер эксперимента Запредельные составы Компоненты, их композиция, мас. , и поПрототип казатели свойств полиэфирных компо 1 2 зиций 10. Показатели свойств композиций показатель текучести 28 27 расплава, г/10 мин предел текучести при 62 60 растяжении, МПа коэффициент прочно 75 82 сти спаев,усадка,1,3 1,4 колебания усадки,26 32 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.